肖亚军
摘要 本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。
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关键词 有机硅 聚氨酯 微观结构 性能
以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的黏结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。
一、WSPU 微相分离的宏观结构分析
1.DSC 方面。是在不同APDMS 质量分数下，WSPU 膜的DSC 曲线情况变化。根据图中显示，我们可以明显看出WSPU 在-78 摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20 摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS 的聚合物DSC 曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在-78 摄氏度左右软段的玻璃化转变和100 摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。因而我们不难看出，含有APDMS 的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属于一种无定形状态，同时WSPU 的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS 含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS 含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS 质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。
2.TEM 方面。WSPU0 软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。另外，暗区和亮区分别为硬段区和软段区，两区质检相融程度较大，换句话说就是软段和硬段的微相混溶程度比较大。但是在（b）中WSPU10 的电镜照片中，可以非常明显的观察到亮暗微区，同时软段和硬段相分离程度也比较大。
3. 力学性能方面。本研究中利用静态拉伸膜实验来测试APDMS 引入后原来的膜力学性能所造成的影响。根据曲线变化我们可以看出随着APDMS 含量的逐渐增大，膜的抗拉强度呈现出明显的变化，开始增加后逐渐下降，而其延伸率则始终都处于减小状态。同时当APDMS 的质量分数达到10%时，其拉伸模量也即是E 的值达到一个峰值，为22.12 mPa，为最大值，这是其断裂伸长率也即是ε 的值则为830.41.之所以出现这种情况，其根本原因是：如果单纯从硬段的角度来看，那么随着WSPU 中所含APDMS 的不断增加，硬段所形成的脲键也越来越多增多，链段氢键的功能随之开始不断增强，从而导致膜的抗拉强度开始加大。如果从软段的角度来看，由于引入了APDMS，一定程度上对分子的柔性有所提升，然而它本身具有的分子结构特征却迫使分子与分子之间的距离越来越宽，在这种情况下，分子内聚力逐渐开始变小，膜强度开始降低，延伸率同样随之降低。
二、WSPU 图层透湿性和微观机理
1.微相分离以及防水透湿性能方面。本研究中对于涂层织物的透湿性以及防渗水性均作出了测试，并和美国著名企业CYTEC 研制推出的溶剂型防水透湿胶进行了比较和分析，该种胶的底胶选用的是UECCOAT3440， 而面胶则采用了UECCOAT6430。两种材料的头适量Y 以及耐静水压P 的比较情况所示。本研究中采用的WSPU 系列的透湿量上，随着聚硅氧烷的不断加入，在初始的增加后又逐渐降低，之所以出现这种情况是因为其中填入了部分小于10%的聚硅氧烷，从而使得聚氨酯微相分离现象得到显著提升，而基于这种情况，硬、软段之间所产生的相互作用力也呈现出明显的下降趋势，进一步提升了造成软段区与水分子二者的互相作用能力，主要影响是促进了水汽分子透过。
2.自由体积大小以及防水透湿性能方面。关于正电子湮灭寿命谱测试的具体情况，我们可以分析得出，如果自由体积小，那么防湿性能就会较差，防水性能则会较好，反之，则透视性能较好，而防水性能则会较差。其中，当WSPU 其内部自由体积空洞的半径和D=0.324 纳米的水分子一致时，那么如果在其中不断加入APDMS，则自由体积空洞的半径也会随之越来越大，同样，自由体积分数也即是fv/C 也呈现出逐渐变大的趋势。同时本研究中海证明了聚合物的透湿量最初增加后又开始出现逐渐递减，表明其透湿能力的大小除了深受微观自由体积空洞大小的影响外，其化学组成也是一个关键原因，因而随着APDMS 的不断加入，聚四氢呋喃醚开始被逐渐替换掉。试样中一旦APDMS质量分数达到10%时，涂层的透湿量就会达到一个峰值，为最大值2130.1g·（㎡·d）-1，证明了本试样中所应用的水性聚氨酯具有非常好的透湿性能。
三、结束语
综上所述，混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯而制成的WSPU，在微观结构上，能够导致聚氨酯内部出现非常显著微相分离结构，体积空洞也明显增大变大，增强了聚氨酯膜的透湿性能。WSPU 出色的防水透湿性能使其在现代工业应用中具有较好的前景。
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参考文献
[1] 杜郢，王哲，周太炎，夏汉忠. 羟基硅烷改性高固含量水性聚氨酯及性能研究[J]. 中国皮革. 2011（21）