摘 要： 在土壤治理与修复中，重金属原位钝化法是一种切实有效的修复手段。生物炭是由农业有机废弃物通过高温热解得到的一类富含碳的高聚物。由于其特殊的理化性质，对土壤重金属表现出较好的钝化效果。本文综述了生物炭钝化治理的研究现状，总结了生物炭对重金属的钝化机理，深化研究了土壤环境因素对生物炭性能和产量的影响，为生物炭的大规模实际生产应用提供新思路。
关键词 : 生物炭;土壤治理与修复;重金属;钝化;
1、 研究现状
1.1、 我国农田土壤镉污染研究现状
土壤形成于成土母质，而成土母质中的镉(Cd)含量并不高。自然条件下，土壤中Cd浓度范围在0.01～2mg·kg-1，而我国土壤背景值处在中位，约为0.1mg·kg-1[1]。当前，随着经济社会的高速发展和工农业生产建设活动的日益频繁，电镀、制革等工业废水排放、农田污水的漫灌以及冶炼、尾矿等废弃地的增加等带来的土壤重金属污染问题愈发严重。环保部官方报道，我国约有1/5的土地耕地面积受到不同程度污染，其中Cd为主要污染物之一。土壤污染已严重威胁到国家粮食安全，通过食物链传递，污染物进入人体，对国民健康产生巨大危害[2]。
1.2、 Cd污染农田土壤的治理技术研究现状
重金属在污染土壤中隐蔽性好，往往不易被人及时发现;时效长，被植物吸收富集累积到一定程度时，才会被人们发现;并且具有不可逆性，无法被土壤中的微生物降解，也难从土壤中分离。目前，重金属污染土壤的修复技术可以归纳为2种技术思路。
1.2.1 、超累积植物修复技术
该技术是利用植物对土壤中重金属进行迁移修复，选择一种或多种对目标污染物具有很强的吸收富集能力的功能植物，将其种在被污染土壤中进行培养，土壤中的重金属会迁移至植物的地上部分，生长一定时间后，地上部分进行收割处理，可以连续种植收割多茬，最终达到修复污染土壤的目的。该技术适用于治理和修复中低浓度污染土壤，是一种绿色、可持续的治理技术[3]。但是一般情况下，超累积植物生长速度慢，土壤中重金属的生物可利用态含量低，修复周期长，其成本以及植物收割后的后续处置风险等还未进行系统评估。
1.2.2、 重金属固化/稳定化技术
该技术是指通过向重金属污染土壤中添加修复材料，使其与土壤重金属发生络合、沉淀等作用将其固定，使其保持长期稳定状态，从而增加重金属在土壤中稳定性[4]。用于土壤重金属稳定化的材料主要有无机材料和有机材料，如粘土矿物、沸石、磷酸盐、铁/锰氧化物、碳酸钙、生物炭、有机肥、生物质的堆肥产物等。对于重金属污染的农田土壤而言，在不影响正常农业生产的前提下，使用固化-稳定化材料结合农艺措施调控，开展土壤治理与修复，是当前符合我国土壤污染治理要求的技术思路。
2、 生物炭在修复污染农田土壤中的应用
2.1、 生物炭概述
生物炭是由农业废弃物在完全或部分缺氧条件下热解炭化生成的一类高度芳香化的难熔性高聚物[5]。生物炭制备的原材料来源广泛，植物、动物粪便、骨头和市政固体等材料在缓慢热解、快速热解、水热碳化、热膨胀和气化等热化学过程中均能制备为生物炭。热化学过程、操作条件和原料决定了生物炭的产量及其特性。生物炭因其比表面积大、孔结构丰富且含有大量的无机灰分和极性官能团，对重金属表现出较强的吸附能力。
2.2 、生物炭钝化修复农田Cd污染土壤
生物炭表面具有大量的功能基团和灰分元素(如K、Ca、Mg等)，因而生物炭可以作为土壤改良剂来钝化修复农田Cd污染[6]。将生物炭添加到重金属污染的农田土壤后，可以调节和改变土壤中的Cd的物理化学性质，降低其在植物根际环境中的生物有效性和可迁移性，从而降低植物对Cd的吸收富集。Xu等[7]通过在土壤中添加生物炭，发现所种植的植物中富集Cd的含量分别下降了47.3%、50.9%。Qi等[8]研究了5种不同材料热解后的生物炭对土壤中U、Cd固定的影响，其实验结果表明所有生物炭均改善了土壤性质和微生物代谢活性，并有效地固定了U和Cd，特别是玉米秸秆生物炭。Wang等[9]以农田土壤和蔬菜土壤为研究对象，制备了复合改性生物炭来降低土壤中Cd和Cu的污染。该结果表明，复合改性生物炭降低了Cd和Cu在土壤中的迁移率，使其转化为更稳定的组分。这些研究表明，生物炭添加到农田污染土壤中能够影响土壤中重金属的迁移转化，减小重金属的浸出风险，生物炭的添加量越高，作物富集重金属的量便会随之降低。因此，生物炭的加入能有效增加土壤体系对重金属的阻控作用，降低农作物对Cd的吸收富集，对提高农产品安全具有重要意义。
2.3 、生物炭固定土壤中Cd机理
Cd在土壤中的存在形态，决定其是否会被植物吸收富集。生物炭对土壤中重金属形态转化的影响是生物炭作为一种土壤钝化剂的前提，深入研究土壤中重金属与生物炭相互作用的机理，有助于加强对生物炭固定土壤中重金属长效性的了解。生物炭影响土壤中重金属形态转化，主要表现在2方面。
生物炭影响重金属形态分布的直接作用。生物炭作为一种固体钝化剂添加到土壤中，土壤溶液中的重金属含量经过吸附作用后可显着降低，从而降低了重金属水溶态或弱酸提取态含量[10]。
生物炭添加到土壤中后，会导致土壤理化性质发生变化，土壤颗粒上的重金属释放到土壤溶液中而重新分布，这是生物炭作用的间接作用。土壤p H值、Eh值等均会影响重金属的形态分布及转化。无论是酸性还是碱性土壤，添加生物炭后，土壤的p H均有所提升。同时，生物炭中的无机组分可通过与Cd产生的沉淀作用及内部络合作用降低土壤Cd的生物有效性[11]。
2.4、 影响生物炭钝化土壤中Cd的因素
大量研究表明，生物炭对Cd在土壤-作物系统中的迁移转化具有较好的钝化效果。其钝化效果受到多种因素的影响。
2.4.1 、热解温度的影响
热解温度是影响生物炭对Cd钝化效果的重要因素之一。在一定温度范围内，热解温度越高，生物炭的灰分含量越多，p H值也随之增加。Xu等[12]将生物炭的热解温度从200℃升高至350℃时，生物炭的p H增加了2.35，对Cd的吸附量提升了19.5mg·g-1，其中可溶性碳酸盐贡献巨大。鲁秀国等[13]通过室内模拟实验，将核桃壳生物炭(400～600℃)添加到人工Cd污染土壤中，发现BC400、BC500、BC600分别使土壤p H升高了1.07、1.31、1.38，证明了核桃壳生物炭能够对Cd污染土壤起到钝化修复作用。
2.4.2、 土壤p H的影响
土壤溶液中的p H值可通过影响土壤的酸碱性、重金属的存在形态而对生物炭钝化Cd的效果产生一定的影响。生物炭的原料及生产条件的不同，决定了生物炭的p H值，而文献中大多数生物炭呈碱性，添加到土壤中可以提高土壤p H值，从而增加重金属在土壤中的稳定性[14]。
2.4.3 、植物根际环境的影响
重金属进入到植物体内的主要途径之一是植物吸收，其中根系吸收是重要途径。与非根际环境相比，根际环境是土壤中最具活力的部分，是影响污染物生物有效性的主要介质。植物根系广泛存在于农田土壤中，尤其是生物炭添加的农田土壤中。生物炭对重金属的吸附固定作用主要与生物炭的p H、灰分组成、含氧官能团以及比表面积相关，因此植物根系与生物炭的相互作用必将影响生物炭对重金属的吸附固定，但是关于这方面的认识还比较欠缺。生物炭在受根际环境影响的同时也影响着根际环境，如根际微生物群落组成和根系分泌物组成的变化等，这些根际环境的变化也同样影响着重金属的植物吸收过程[15]。
3、 结论与展望
生物炭由于其微孔结构丰富、比表面积大且含有大量的极性官能团和无机灰分，对重金属表现出较强的吸附能力。本文分析研究了生物炭对土壤重金属的吸附机制，探讨了生物炭钝化土壤重金属的影响因素。生物炭的产量及其理化性质主要取决于热解温度，寻找制备生物炭的最佳热解温度，提高生物炭钝化效果是未来生物炭制备的研究方向。同时，土壤环境是一个较为复杂的体系，土壤p H以及植物根际环境等环境因素也会制约生物炭的钝化效果。目前关于生物炭的研究还处于实验阶段，在其投入实际生产前，还需要对这些环境因素进行详细的研究分析。
参考文献
[1]任凌伟.典型矿物材料钝化修复重金属污染农田土壤的作用及机理研究[D] .杭州:浙江大学, 2017.
[2]丁华毅.生物炭的环境吸附行为及在土壤重金属福污染治理中的应用[D] .厦门:厦门大学, 2014.
[3]震.污泥生物炭修复重金属污染土壤及其老化对修复效果的影响研究[D] .赣州:江西理I大学, 2020.
[4]马锋锋,赵保卫,刁静茹.小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究[J] .中国环境科学, 2017,37(02):551-559.
[5] Xiao X,Chen B,Chen Z,et al. Insight into multiple and multilevel structures of biochars and their potential environmental applications:a critical review[J]. Environmental Science&Technology,2018,52(9):5027-5047.
[6] Zhang J.Hu H,Wang M,et al. Land application of sewage sludge biochar:Assessments of soil-plant-human health risks from potentially toxic metals[J]. Science of The Total Environment,2021,756:144137.
[7]杨惟薇.生物炭对镉污染土壤的修复研究[D] .南宁:广西大学, 2014.
[8] Xu P,Sun C,Ye X,et al. The effect of biochar and crop straws on heavy metal bioavailability and plant accumulation in a Cd and Pb polluted soil[J]. Ecotoxicology&Environmental Safety, 2016,132:94-100.
[9] Qi X,Gou J,Chen X,et al. Application of mixed bacteria-loaded biochar to enhance uranium and cadmium immobilization in a cocontaminated soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021,401:123823.
[10] Li C,Zhang H,Yao W,et al. Effects of biochar application combined with nitrogen frilizer on soil physicochemical pro-perties and winter wheat yield in the typical ancient region of Yellow River,China[J]. The Journal of Applied Ecology,2020,31(10):3424-3432.
[11] Wang Y,Zheng K,Zhan W,et al. Highly effective stabilization of Cd and Cu in two different soils and improvement of soil properties by multiple-modified biochar[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2021,207:111294.
[12] Trakal L,Bing9I D,Poho rel y M,et al. Geochemical and spectroscopic investigations of Cd and Pb sorption mechanisms on contrasting biochars.enginering implications[J]. Bioresource technology 2014,171:442-451.
[13] Xu X,Cao X,Zhao L. Comparison of rice husk-and dairy manure-derived biochars for simultaneously removing heavy metals from aqueous solutions:role of mineral componets in biochars[J]. Chemosphere .2013,92(8):955-961.
[14] Gu P,Zhang Y,Xie H,et al. Effect of cornstalk biochar on phytoremediation of Cd-contaminated soil by Beta vulgaris var. cicla L[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020.205111144.
[15]高瑞丽,朱俊,汤帆,等.水稻稻杆生物炭对镉、铅复合污染土壤中重金属形态转化的短期影响[J] . 环境科学学报, 2016(01):.251-256.