湖北省远安县第一高级中学（444200）王翼
电解质溶液中离子浓度大小比较问题，是高考的“热点”之一。 近几年来全国高考化学试卷多有涉及这种题型。这种题型能有效地检测学生对强弱电解质、电离平衡、盐类水解、水的电离、pH计算等基本概念的掌握程度及对这些知识的综合运用能力，灵活性、综合性较强，有较好的区分度。
解答此类题时首先要形成正确的解题思路，掌握解题的3个理论依据——电离、水解和守恒（电荷守恒、物料守恒及质子守恒），同时养成认真、细致、严谨的解题习惯，灵活运用常规的解题方法。
1理论依据
1.1电离规律
强电解质在水溶液中是完全电离的，在溶液中不存在电解质分子。弱电解质在水溶液中是部分电离的，大部分弱电解质未发生电离。如25 ℃时， 0.1 mol/L的CH3COOH溶液中，CH3COOH的电离度只有1.32％，溶液中存在较大量的H2O和CH3COOH分子，少量的H+、CH3COO-和极少量的OH-离子。多元弱酸如H2CO3，还要考虑分步电离，H2CO3→H＋+HCO-3；HCO-3→H＋＋CO2-3，且第一步电离程度远大于第二步电离程度。所以对弱电解质（包括水）的电离，发生电离的微粒（在溶液中）的浓度要大于其电离产生的离子的浓度。如醋酸的电离，达到平衡后，溶液中的醋酸浓度大于电离产生的H+、CH3COO-浓度。
1.2盐类水解规律
强酸弱碱盐如NH4Cl、Al2（SO4）3等，水解后溶液呈酸性；强碱弱酸盐如CH3COONa、Na2CO3等，水解后溶液呈碱性。多元弱酸盐还要考虑分步水解，多元弱碱的阳离子水解虽然也是分步水解，但书写时一步到位。水解的离子占总离子的极少数，且第一步水解大于第二步水解，所以对水解而言，发生水解的离子（在溶液中）的浓度要大于其水解产生的粒子的浓度，如CO2-3+H2O→HCO-3+OH-，CO2-3的浓度大于HCO-3和OH-的浓度。
1.3电解质溶液中的守恒关系
1.3.1电荷守恒
电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
1.3.2物料守恒
电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
1.3.3质子守恒
电解质溶液中分子或离子得到或失去质子（H＋）的物质的量应相等。一般而言，质子守恒式可以由电荷守恒和物料守恒式叠加得到，且大多数考题中的微粒浓度等式关系判断，很少出现纯粹的守恒判断，一般是将几个式子叠加。
2高考试题分析
例题：（2011年江苏省高考理综第14题）下列有关电解质溶液中微粒的物质的量浓度关系正确的是（）。
A.在0.1 mol/L NaHCO3溶液中：c（Na＋）＞c（HCO-3）＞c（CO2-3）＞c（H2CO3）
B.在0.1 mol/L Na2CO3溶液中：c（OH-）-c（H＋）＝c（HCO-3）＋2c（H2CO-3）
C.向0.2 mol/L NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol/L NaOH溶液：
c（CO2-3）＞c（HCO-3）＞ c（OH-）＞c（H＋）
D.常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液［pH＝7， c（Na＋）＝0.1 mol/L］：
c（Na＋）＝c（CH3COO-）＞c（CH3COOH）＞c（H＋）＝c（OH-）
解析：本题属于基本概念与理论的考查，落点在水解与电离平衡、物料守恒和电荷守恒、离子浓度大小比较。溶液中存在水解与电离两个过程的离子浓度大小比较似乎是考试热点内容，高三复习中要反复加强训练。
A项在0.1 mol/L NaHCO3溶液中，HCO-3在溶液中存在水解与电离两个过程，而溶液呈碱性，说明水解过程大于电离过程，c（H2CO3）＞c（CO2-3）
B项c（OH-）-c（H＋）＝c（HCO-3）＋2c（H2CO-3）中把c（H＋）移项到等式另一边，即是质子守恒关系式。
C项向0.2 mol/L NaHCO3溶液中加入等体积0.1 mol/L NaOH溶液后，相当于0.05 mol/L 的Na2CO3溶液和NaHCO3溶液的混合液，由于Na2CO3的水解程度大于NaHCO3的水解程度，因此正确的关系是：c（HCO-3）＞c（CO2-3）＞ c（OH-）＞c（H＋）。
D项常温下，CH3COONa和CH3COOH混合溶液，包括CH3COO-水解和CH3COOH电离两个过程，既然pH＝7， 根据电荷守恒式，不难得出c（Na＋）＝c（CH3COO-） ＝0.1 mol/ L，c（H＋）＝c（OH-）＝1×10-7 mol/L。水解是有限的，c（CH3COOH）＞c（CH3COO-）。
答案：B。
例题：（2011年安徽省高考理综第12题）室温下，将1?000 mol/L盐酸滴入20.00 ml 1.000 mol/L 氨水中，溶液pH和温度随加入盐酸体积变化曲线如下图所示。下列有关说法正确的是（）。
A. a点由水电离出的c（H＋）=1.0×10-14mol/L
B. b点：c（NH＋4）＋c（NH3·H2O）=c（Cl-）
C. c点：c（Cl-）= c（NH＋4）
D. d点后，溶液温度略下降的主要原因是NH3·H2O电离吸热
解析：氨水属于弱碱，因此在1.000 mol/L氨水中OH-的浓度不会是1.000 mol·L-1而是要小于1.000 mol/L，由水得离子积常数可知溶液中H+浓度应大于1.0×10-14 mol/L，A不正确；由图像可知b点溶液显碱性，说明此时氨水有剩余，即溶液是由氨水和氯化铵组成的，因此有c（NH＋4）＋c（NH3·H2O）＞c（Cl-），B不正确；由图像可知c点溶液显中性，由电荷守衡可知c（H+）+c（NH+4）＝c（OH-）+c（Cl-），所以c（NH+4）＝c（Cl-），C正确；由图像可知d点后溶液中主要物质是NH4Cl，而NH4Cl要水解吸热，所以温度会略有降低，D也不正确。
答案：C。
例题：（2012年四川省高考理综第10题）常温下，下列溶液中的微粒浓度关系正确的是（）。
A.新制氯水中加入固体NaOH：c（Na+） = c（Cl-） + c（ClO-） + c（OH-）
B.pH = 8.3的NaHCO3溶液：c（Na+） > c（HCO-3） > c（CO2-3） > c（H2CO3）
C.pH = 11的氨水与pH = 3的盐酸等体积混合：c（Cl-） = c（NH+4） > c（OH-） = c（H+）
D.0.2 mol/LCH3COOH溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合：
2c（H+）-2c（OH-） = c（CH3COO-）-c（CH3COOH）
解析：本题考查溶液中离子浓度的大小比较。A项不符合电荷守恒；pH＝8.3的NaHCO3的溶液中，则HCO-3的水解大于电离，故CO2-3的浓度小于H2CO3，B错；pH＝11的氨水与pH＝3的盐酸等体积混合，氨水过量，溶液显碱性，C项错误。
答案：D。
例题：（2012年江苏省高考理综第15题）25 ℃，有c（CH3COOH）＋c（CH3COO-）=0.1 mol/L的一组醋酸和醋酸钠混合溶液，溶液中c（CH3COOH）、c（CH3COO-）与pH值的关系如图所示。下列有关离子浓度关系叙述正确的是（）。
A.pH=5.5溶液中：c（CH3COOH）＞c（CH3COO-）＞c（H＋）＞c（OH-）
B.W点表示溶液中：c（Na＋）＋c（H＋）=c（CH3COO-）＋c（OH-）
C.pH=3.5溶液中：c（Na＋）＋c（H＋）-c（OH-）＋c（CH3COOH）=0.1 mol/L
D.向W点所表示溶液中通入0.05 mol HCl气体（溶液体积变化可忽略）：
c（H＋）=c（CH3COOH）＋c（OH-）
解析：本题属于基本概念与理论的考查，落点在水解与电离平衡、物料守恒和电荷守恒、离子浓度大小比较。A项pH=5.5比4.75大，从曲线来看CH3COOH的电离在增大，CH3COO-的水解在减小，不可能出c（CH3COOH）＞c（CH3COO-）。B项和C项，W点表示溶液中：c（Na＋）＋c（H＋）=c（CH3COO-）＋c（OH-）是完全正确的，其实这关系在溶液中始终存在。pH=3.5溶液中c（Na＋）＋c（H＋）=c（CH3COO-）＋c（OH-），再把题干中的c（CH3COOH）＋c（CH3COO-）=0.1 mol/L代入即可。D项向W点所表示溶液中通入0.05 molHCl气体，原有平衡被打破，建立起了新的平衡。溶液中电荷守恒关系为：c（Na＋）＋c（H＋）=c（CH3COO-）＋c（OH-）＋c（Cl-）；物料守恒关系为：2c（Na＋）=c（CH3COO-）＋c（CH3COOH）=0.1 mol/L，不可能得出上述结论。
答案：D。
例题：（2013年四川省高考理综第5题）室温下，将一元酸HA的溶液和KOH溶液等体积混合（忽略体积变化），实验数据见表1。
下列判断不正确的是（）。
A. 实验①反应后的溶液中：c（K+） > c（A-） > c（OH-） > c（H+）
B
C.实验②反应后的溶液中：c（A-） + c（HA） > 0.1 mol/L
D.实验②反应后的溶液中：c（K+） = c（A-） > c（OH-） = c（H+）
解析：由表中①的HA为弱酸且酸碱物质的量相等，因此得A项正确；由①中电荷守恒得c（OH-）=c（K+）-c（A-）+c（H+）=Kw/1×10-9 mol/L，故B项错误；C项中由②得知道溶液中只有4种离子，氢离子等于氢氧根，所以c（K+）=c（A-）=0?1，所以总数x>0.2 mol/L，故C项正确；由电荷守恒得D项正确。
答案：B。
例题（2013年浙江省高考理综第12题）25 ℃时，用浓度为0?1 000 mol/L的NaOH溶液滴定20.00 mol浓度均为0.1 000 mol/L的3种酸HX、HY、HZ，滴定曲线如图3所示，下列说法正确的是（）。
A.在相同温度下，同浓度的3种酸溶液的导电能力顺序：HZ＜HY＜HX
B.根据滴定曲线，可得Ka（HY）≈10-5
C.将上述HX、HY溶液等体积混合后，用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时：c（X-）＞c（Y-）＞c（OH-）＞c（H+）
D.HY与HZ混合，达到平衡时：c（H+）=+c（Z-） +c（OH-）
解析：浓度均为0.1 000 mol/L的3种酸HX、HY、HZ，根据滴定曲线零点3种酸的pH可得到HZ是强酸，HY和HX是弱酸，但酸性：HY＞HX。因此，同温同浓度时，3种酸的导电性：HZ＞HY＞HX。B项：当NaOH溶液滴加到10 mL时，溶液中c（HY）≈c（Y-），即Ka（HY）≈c（H+）=10-pH=10-5。C项：用NaOH溶液滴定至HX恰好完全反应时，HY早被完全中和，所得溶液是NaY和NaX混合溶液，但因酸性：HY＞HX，即X-的水解程度大于Y-，溶液中c（Y-）＞c（X-）。D项：HY与HZ混合，溶液的电荷守恒式为：c（H+）=c（Y-）+ c（Z-） +c（OH-），又根据HY的电离平衡常数：
答案：B。
3复习策略
（1）紧抓3个守恒，尤其是物料守恒、电荷守恒式的书写。
（2）各种环境下的守恒式书写要训练到位，比如单一电解质溶液、酸碱混合反应后的溶液等。
（3）关注微粒浓度比较。
收稿日期：2014-04-28