摘 要：油基钻屑的处理与资源化利用一直是研究热点。本文以油基钻屑为基材由固态烧结法制备多孔载体，然后通过浸渍-焙烧法成功制备以CuSnSb为活性组分的金属粒子电极，最后构建三维电催化氧化体系，将废弃物进行资源化利用以处理含酚废水。通过电化学氧化法对含酚废水进行处理，考察了粒子投加量、脉冲频率和占空比对CODCr去除率的影响。此研究为油基钻屑资源化利用提供了新思路。
关键词:油基钻屑;金属粒子电极;三维电催化氧化;含酚废水;
Preparation of metal particle electrodes based on oil-base drilling cuttings and
treatment of phenol-containing wastewater
ZHANG Meng-Jiao
ZHANG Tai-liang TANG Wen-yi ZHENG Cun-chuan
College of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum University Oil & Gas Field
Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province
Abstract：The treatment and resource utilization of oil-based drill cuttings has always been a research hotspot. In this paper, the porous carrier was prepared by solid-state sintering method with oil-based drill cuttings as the substrate, and then the metal particle electrode with CuSnSb as the active component was successfully prepared by the impregnation-calcination method. Finally, a three-dimensional electrocatalytic oxidation system was constructed, and the waste was recycled to treat phenol-containing wastewater. The phenol-containing wastewater was treated by electrochemical oxidation. The CODCr removal rate was 74.8% under the conditions of particle dosage of 39 g/L, pulse frequency of 2400 Hz, and duty cycle of 0.5 for 40 min. This study provides a new idea for the resource utilization of oil-based drill cuttings.
Keyword：Oil-base drilling cuttings; Metal particle electrode; 3D Electrocatalytic Oxidation; Phenolic wastewater;
油基钻屑是一种典型含油危险废弃物[1]。目前主要有热解[3]、焚烧[4]、微生物处理[5,6]、固化填埋[7]、表面活性剂洗涤[8]和超临界CO2提取[9]等处置方法，但处理成本高[10]、有二次污染[11]。故需研究新的处理方法对油基钻屑并资源化利用。据调查，油基钻屑和陶瓷与粉煤灰的成分基本相同[12]，故可将油基钻屑作为基材制备多孔载体[13]。且由金属粒子电极电催化氧化处理废水效率较高[14,15]，效果较好[16]。
综上所述，本文采用的油基钻屑以固态烧结法和浸渍-焙烧法制备粒子电极处理废水的思路，对油基钻屑实现了资源化利用和处理方法创新及油气安全、环保和可持续开采具有广泛的应用前景。
1.实验部分
1.1.材料和仪器
来自西南某气田含水率2.40%、含油率9.71%、固含量70.86%的油基钻屑；250 ml反应器、石墨板、有效面积S=A×B=10 cm2（A-长，B-宽）的铱钌半导体涂层钛基板(Ti/RuO2IrO2)，羧甲基纤维素（CMC）、Al2O3、NH4Cl、SnCl4·5H2O、CuCl2·H2O、SbCl3、K3[Fe(CN)6]、K2Cr2O7、二苯碳酰二肼、K2SiF6、HgSO4、Ag2SO₄、EDTA、C6H5OH、4-氨基安替比林、邻苯二甲酸氢钾和硫酸亚铁铵购自成都科龙化工试剂厂，均为分析纯。
红外光谱(Nicolet-6700，Nicolet，USA)；X射线衍射分析(XRD，X'PertPRO, PANalyticalB.V. Netherlands)和SEM(ZEISS EV0 MA15,Carl Zeiss AG, Germany)；TG-DSC(Q600,TA Instruments, USA) ；X射线光电子能谱分析(XPS，Escalab Xi+Thermo，USA)；EDS(X MAX20, Oxford Instruments, England)；AA-7020型原子吸收分光光度仪；V-1800型可见光分光光度计；RGM-50型抗压强度测试机；T-1400S型马弗炉；CHI660A型电化学工作站。
1.2.粒子电极的制备
将油基钻屑先经PM-4L型球磨再过100目（150 μm）筛后与12%Al2O3、1%CMC和10%NaHCO3加水搅拌使其呈粘稠状泥团、成形、陈化和干燥等一系列步骤后，在马弗炉中以5℃/min的升温速率到1050℃，保温60min后随炉冷却得到陶瓷载体。按照n(Cu):n(Sn/Sb)=8:1和n(Sn):n(Sb)=4:1的配比配制0.5mol/L的乙醇浸渍液，辅少量盐酸以助溶。将陶瓷载体加入上述浸渍液，在水浴恒温振荡器中室温震荡12h后滤去浸渍液。将浸渍后的陶瓷载体在80℃下干燥12h，然后在T-1400S型马弗炉于450℃空气氛围中焙烧，得到负载CuSnSb的粒子电极。其他条件相同，溶质变为CuCl2制得对比实验所需粒子电极。
1.3.分析测试方法
采用氟硅酸钾容量法测定SiO2含量；EDTA络合滴定法测定其中的钙、镁、铝；重铬酸钾法测定铁含量。参考GB5085.3-2007《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》测定重金属铅和铜含量；可见分光光度法测定Cr(Ⅵ)含量。参考GB/T1964-1996《陶瓷载体抗压强度试验方法》测定抗压强度；参考GB/T1970-1996《陶瓷载体耐酸、碱腐蚀性能实验方法》测定耐酸碱性；采用电子天平称重法测定陶瓷载体的气孔率和体积密度。采用铂钴标准比色法测定陶瓷粒子浸出液的色度[17]。在扫描电压范围0~1.2 V和扫描速度0.01V/s条件下，对不同填充粒子进行循环伏安曲线测试；在电压范围0~1.4 V和扫描速度0.01V/s条件下进行极化曲线分析。
1.4.三维电极电催化体系对含苯酚废水的降解
实验装置如图1所示，采用自制脉冲电源作供电系统，其占空比范围0~1可调，脉冲频率范围0.1~4000 Hz，以负载CuSnSb的粒子电极为填充物，采用pH=7，100 mg/L苯酚和0.1mol/L Na2SO4共混溶液为电解液，使用JHR-2型节能COD恒温加热，在电解40min条件下，选取脉冲电源占空比、脉冲频率和粒子加量为影响因子，考察在三维电催化体系下不同因素对降解的影响。采用4-氨基安替吡啉法（GB 7490-87）和V-1800型可见光分光光度计测定苯酚去除率；选用重铬酸钾法（HJ828—2017）测定化学需氧量（CODCr）；单位体积反应所消耗能量（W）（1），以上述所得单位体积能耗除去单位质量CODcr的能耗可得单位质量能耗（EC），可进一步反应电化学体系内的能量利用率（2）。
式中 EC—单位质量能耗(kWh/g CODCr)；
C0—初始时刻CODCr浓度(mg/L)；
Ct—t时刻CODCr浓度(mg/L)。
2.结果与讨论
2.1.基本属性分析
通过化学滴定法分析油基钻屑的化学成分，组成如下：SiO2：58.1%；CaO：12.3%，Al2O3：8.1%，Fe2O3：3.7%，MgO：5.1%，其他：12.7%。由表1知，42.05%的气孔率有利于金属氧化物的负载，保证了粒子电极的催化活性。耐酸性99.14%和耐碱性93.21%的陶瓷载体对避免电极腐蚀具有重要意义。对制备的陶瓷载体进行浸出液的pH和重金属含量评价，结果如表2所示，陶瓷载体中重金属含量和pH均符合国家标准。
2.2.表征
2.2.1 TG-DSC
由图2知，在测定温度范围内，油基钻屑有三个较为明显的失重区间。在室温~200℃约有2.4%左右的失重源于水分挥发，与油基钻屑的含水率测定结果相符；200~700℃的失重区间，主要为油基钻屑内层间水、吸附水的脱去，有机物以及含油物质如柴油、白油等的烧失；700℃之后主要为油基钻屑内各类矿石如白云石、方解石的分解；1159.7 ℃的变化是由于油基钻屑内出现晶型转化而放热导致的。
2.2.2红外光谱分析
用傅里叶红外光谱对油基钻屑与陶瓷载体进行对比分析，结果如图3所示。在油基钻屑中，1698 cm-1对应羰基吸收峰，1580 cm-1、3104 cm-1对应氨基吸收峰、3450 cm-1对应羟基吸收峰，这些吸收峰在经过高温焙烧后全部消失，说明成功完成对含油物质与有害有机物的去除，与TG-DSC分析结果相符。
2.2.3 XRD
由图4(a)分析可知，该油基钻屑中主要矿物成分为石英，还有部分方解石、赤铁矿、刚玉与白云石等，绝大部分来自钻井过程中产生的岩屑。对陶瓷载体和粒子电极进行XRD分析如图4(b)所示，负载金属氧化物后，粒子电极在35.495°、38.730°有CuO的特征衍射峰出现，这表明粒子电极主要涂层成分为CuO晶体。图4(d)中并没有明显对应SnO2与Sb2O3晶型的特征谱线，而在后续EDS分析中却发现了他们的存在，说明粒子电极中的Cu、Sn和Sb并不是单纯以金属氧化物的形式存在，而是生成具有较好晶型的复合金属氧化物固溶体，未检测到Sn与Sb可能是其以小团簇的方式高度分散在陶瓷载体表面。
2.2.4 XPS
粒子电极的XPS分析如图5(c)，粒子表面主要包含Cu2p、Sn3d、Sb3d和O1s四种元素的能量峰。图5(a)为Cu2p的XPS谱图，955.8 eV和935.2 eV分别为Cu2p1/2和Cu2p3/2的结合能，且在943 eV左右出现强Cu2+伴峰，表明Cu是以+2价存在于固溶体中，可使其晶格畸变活化而产生空位，使传质速率增加，提高粒子电极的致密化进程。图5(b)为Sn3d的XPS谱图，结合能在495.6 eV和487.1 eV对应Sn中3d3/2和3d5/2的两个自旋电子，又由于SnO2与SnO的结合能均在487.0eV左右，说明Sn并非以单纯+2或+4价态存在，可能由于多组分之间掺杂所致，与图4中XRD测试分析结果相一致。若CuO中的Cu核外存在空的d轨道则充当亲电试剂，为多余电子提供轨道；而当其d轨道中存在孤对电子时，此刻作亲核试剂提供电子，加快形成中间产物并降低反应活化能，提高对苯酚的去除效率，是一种理想的活性组分材料。
2.2.5 SEM-EDS
利用SEM对陶瓷载体和粒子电极进行分析如图6 a、b、c和d所示。陶瓷载体表面具有致密凹凸结构，有利于金属氧化物附着；粒子电极表面可明显观察到附着一些无规则的晶形颗粒物，相较于陶瓷载体表面提高了光滑程度且更加均匀致密，有利于对降解苯酚。对负载CuSnSb的粒子电极进行EDS分析(图6e)，证实了Cu、Sn和Sb的存在。粒子电极表面O、Cu、Sn和Sb的重量分析分别为36.49%、34.19%、6.68%和1.35%，说明金属氧化物成功负载并以细小微粒高度分散在陶瓷载体表面，而且Sb的含量相比于Cu和Sn较少，与粒子电极的制备条件相吻合。
2.2.6电化学分析
循环伏安(CV)曲线测试结果如图7(a)所示，不同填充粒子在电催化过程产生馈电流，CuSnSb粒子电极大于另外两种粒子电极的馈电流。以未负载任何金属的粒子电极的床层活性面积为基准，通过计算循环伏安曲线所围成的面积来表征其他粒子电极相对于CuSnSb粒子电极的床层面积扩展特性。结果表明，不同填充粒子的阳极扩展系数λ之比为1：1.2和1：1.6，CuSnSb粒子电极具有和催化阳极表面一样的催化活性，可以促进强氧化剂·OH的产生，进一步促进废水中酚类有机物的降解，故其电催化性能最好。
粒子电极的极化曲线分析结果如图7(b)所示，在极化曲线同一电极电位条件下，负载CuSnSb粒子电极的馈电流最大，析氧电位最高，发生的副反应相对较少，此电流密度可以用来表示电化学活性表面积的大小，电流密度越大，则活性表面积越大，这是由于负载多金属氧化物的粒子电极表面发生了较多氧化还原反应，使其电催化性能得以提升，此结果与循环伏安曲线分析结果相符。
2.3.各因素对三维电催化体系的影响
2.3.1脉冲电源占空比
随着占空比增大，脉宽、放电时间和电解槽内平均电压随之增大，输出有效功率增加，从而影响电催化氧化的处理效果。当占空比较小时，脉宽与通电工作时间较短，电化学反应缓慢，处理效率不高；随占空比增加，体系内传质作用、污染物吸附-脱附、电容性等发生变化，处理效率提升；继续增大占空比，通电工作时间趋近整个周期，脉冲电源近似于直流电源，体系内副反应加剧，且不利于粒子进行复极化，处理效果降低。由图8(a)知，当占空比为0.5时处理效果最佳，虽然溶液体系单位体积能耗不是最低，但能量利用率最高(图8(b)），故选择0.5为最终占空比。
2.3.2频率
如图9(a)所示，脉冲频率较低时，电流不稳定，导致苯酚CODCr去除率偏低；随着频率的增大，放电次数增加，溶液传质效率与粒子电极表面活性基团产量提高而提升去除率；脉冲频率过大会加剧副反应的发生，降低降解效果。能量消耗呈现出先降低后增大趋势，由图9(a)和(b)选择脉冲频率为2400Hz。
2.3.3粒子投加量
如图10(a)所示，随粒子投加量的增加，体系内活性中心相应增多，CODCr去除率增大；在粒子电极投加量为40g/L时，CODCr去除率达到峰值；继续投加粒子电极，则更易产生负电势，且粒子投加过多而沉积在底部会增大短路电流和副反应，降低电流有效密度，从而降低CODCr降解效率。粒子的加入增加了反应电流在体系内部电流模式中的占比，由图10(a)和(b)选择粒子投加量为40g/L。
3.结论
（1）以油基钻屑为基材，采用固态烧结法和浸渍焙烧法制备了三维粒子电极，可实现油基钻屑的资源化利用。
（2）粒子电极的活性组分CuO晶体均匀负载于陶瓷载体表面，Sn与Sb的掺杂并未改变晶体结构，而是以细小微粒高度分散或形成多金属固溶体的形式进行负载。Cu以+2价的形态存在于固溶体中。
（3） 通过循环伏安曲线和极化曲线研究了粒子电极的电化学性能，负载CuSnSb的粒子电极催化活性比负载单一金属的粒子电极的高。
（4）构建三维电催化体系，再以优化实验分析得到最佳电化学降解条件，最佳处理条件为：脉冲频率为2400Hz，占空比为0.5，粒子投加量为39 g/L，在此条件下含酚废水CODCr去除率可达74.8%，电催化性能良好。
致谢
本工作得到四川省科技计划项目（2021YFG0112）的支持。
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