摘 要：以废弃油菜秸秆为原料，采用限氧热解法分别在450℃、550℃、650℃条件下制备油菜秸秆生物炭RSB450、RSB550、RSB650，对其理化性质进行了表征，通过序批试验研究了3种RSB吸附水中氨氮时的影响因素，并结合动力学、等温线、热力学分析探讨了其吸附机理。结果表明，RSB的碳化、芳香化程度随着热解温度的提升而增加，比表面积、总孔容、平均孔径也随之增大。当溶液初始pH值为8，氨氮初始浓度为30 mg/L，RSB450、RSB550、RSB650投加量分别为0.7、0.6、0.4 g时，吸附在210 min左右达到平衡，氨氮去除率均超过95%。3种RSB对氨氮的吸附行为更遵循准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。∆Gθ<0、∆Hθ>0、∆Sθ>0，表明吸附是自发、吸热、熵增推动的。吸附机理涉及静电引力、离子交换、阳离子-π键作用、氢键作用、孔隙填充等。RSB650对氨氮的理论最大吸附量为12.508~20.092 mg/g，分别比RSB450、RSB550提高了1.39~1.76、0.49~0.66倍，且具有良好的可重复利用性，可作为高效去除水中氨氮的优势吸附材料。
关键词:环境工程学;油菜秸秆生物炭;热解温度;氨氮;吸附;
Adsorption performance and mechanism of ammonia nitrogen in aqueous solution by
rape straw biochar
CHEN Jiao LI Xiaoyuan LI Binling LIU Huan LIU Yujie LU Yixin
School of Materials and Environmental Engineering, Chengdu Technological University Faculty of
Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University State Environmental
Protection Key Laboratory of Synergetic Control and Joint Remediation for Soil & Water Pollution
Abstract：
To solve the dual problems of ammonia nitrogen pollution in water bodies and waste of straw resources, RSB450, RSB550 and RSB650 were prepared from waste rape straw by oxygen-limited pyrolysis at 450℃, 550℃ and 650℃, respectively, and used for the adsorption of ammonia nitrogen in water. The physical and chemical properties of RSB were characterized by means of elemental analysis, BET, SEM and FTIR analysis. The effects of the initial pH of the solution, the amount of biochar added and the reaction time on the adsorption of ammonia nitrogen by RSB were investigated by sequential batch experiments, and on this basis, the adsorption mechanism was further explored using kinetic, isothermal and thermodynamic models. The above experimental results showed that the carbonization and aromatization of RSB increased with the increase of pyrolysis temperature, the specific surface area of RSB650 was 81.13% and 47.15% higher than RSB450 and RSB550 respectively, the total pore volume was 1.75 and 0.84 times larger than RSB450 and RSB550 respectively, and the average pore size was 1.33 and 0.82 times larger than RSB450 and RSB550 respectively. Under the reaction temperature of 25℃, when the initial pH of the solution was 8, the initial concentration of ammonia nitrogen was 30 mg/L, and the dosage of RSB450, RSB550 and RSB650 was 0.7, 0.6 and 0.4 g respectively, the adsorption reached equilibrium in about 210 min, and the removal rate of ammonia nitrogen was higher than 95%, so the RSB was feasible for the adsorption of ammonia nitrogen. The adsorption behaviour of ammonia nitrogen on the three RSBs followed more of the quasi-secondary kinetic model (R2>0.97), with chemisorption as the dominant force, and the adsorption reaction rate for ammonia nitrogen was influenced by the combination of liquid film diffusion, surface adsorption and intraparticle diffusion processes. The adsorption isotherm model was more in line with the Langmuir model (R2>0.95), with monomolecular layer adsorption as the dominant force. Thermodynamic analysis showed that ∆Gθ<0, ∆Hθ>0 and ∆Sθ>0. It is evident that the sorption behaviour of RSB on ammonia nitrogen is a spontaneous, heat-absorbing and entropy-driven process. The adsorption mechanism involved electrostatic gravitation, ion exchange, cation-π bonding, hydrogen bonding, and pore filling. Compared with RSB450 and RSB550, RSB650 not only has a larger specific surface area and more abundant pore structure, but also contains more abundant surface functional groups, with a theoretical maximum adsorption capacity of 12.508~20.092 mg/g for ammonia nitrogen, and the desorption rate remained above 90% after 6 times of recycling, which can provide a new adsorption material for the efficient removal of ammonia nitrogen pollutants in water bodies and a new way for the resource utilization of waste rape straw.
Keyword：
environmental engineering; rape straw biochar; pyrolysis temperature; ammonia nitrogen; adsorption;
0 引 言
氨氮作为生活、生产污水中最常见的氮素污染物类型，其超标排放是诱发水体富营养化的关键因素，因而近年来国内外的氨氮排放标准日益严苛，高效去除水中氨氮成为水生态环境保护的重要目标[1]。目前，去除水体中氨氮污染物的方法主要包括化学沉淀法[2]、吹脱法[3]、生物法[4]、吸附法[5]等，其中吸附法因操作简便、效果良好、二次污染小等优势而颇受青睐，探寻新型、高效、低成本的氨氮吸附材料成为污水处理领域的迫切需求。
生物炭是以生物质为原料，在限氧或无氧环境中经控速热解得到的富含碳的固体产品，不仅原料价格低廉、制备过程简单，还能形成独特的表面和内部结构[6,7]，因此利用废弃生物质制备生物炭用于氨氮吸附成为研究热点。2019年，向江涛等[8]最先利用山羊粪在300℃和700℃条件下热解制得生物炭并用于氨氮吸附，结果表明，热解温度对羊粪生物炭的结构和性能有显著影响，700℃热解羊粪炭的比表面积达149.197 m2/g，对氨氮的吸附率为24.73%，比300℃热解羊粪炭高出9.01%，为羊粪生物炭在氨氮处理领域的应用奠定基础。2021年，Nguyen等[9]首次将咖啡渣在500℃条件下制得生物炭用于处理初始浓度为40 mg/L的氨氮溶液，调控pH至7、咖啡渣生物炭投加量至2 g/L时，对氨氮的吸附效果最佳，吸附量达51.52 mg/g，为咖啡渣的再利用提供了新思路。2021年，Kong等[10]首次考察了不同热解温度对酒糟、烟草末、中药渣生物炭吸附氨氮的影响，结果表明这3种生物质原料分别在450℃、550℃、650℃热解温度下制得的生物炭对氨氮的吸附效果最好，理论最大吸附量分别为10.3199~11.8906、10.4603~13.3511、23.2558~24.1546 mg/g，用于氨氮吸附具有较高的实用性。我国是油菜种植大国，每年伴随产生的油菜秸秆量巨大，长江中下游地区的产量更是占全国总量的90%以上，由于其体量大、质量轻、加工难度大，收获时间与水稻种植时间冲突，致使大量油菜秸秆未能得到合理处置而被无序焚烧或随意弃置，不仅带来环境污染风险，也造成生物质资源的严重浪费[11]。油菜秸秆含碳量丰富，将其制成生物炭具有较大的应用潜力。然而，目前采用油菜秸秆制备生物炭并用于氨氮吸附的研究鲜见报道，其吸附机理也尚不清晰。
鉴于此，本研究以废弃油菜秸秆为原料，在不同热解温度下制备成生物炭，考察其理化性质及对水中氨氮的吸附性能，并利用动力学和等温线模型探讨油菜秸秆生物炭对氨氮的吸附机理，以期为油菜秸秆资源的再利用提供新途径，也为其在氨氮处理领域的应用提供理论指导。
1 材料与方法
1.1 主要试剂与溶液
称取适量NH4Cl配制成1000 mg/L的氨氮母液备用，再分别配制1.0 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液。所用试剂均为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂，试验用水为去离子水。
1.2 油菜秸秆生物炭的制备
废弃油菜秸秆取自成都市郫都区某油菜基地，将其清洗烘干后粉碎过80目筛，放入坩埚内压实再送入马弗炉内，通入氮气流，以14℃/min的升温梯度分别加热到目标温度(根据预试验结果，综合考虑吸附性能和制备成本，选择450℃、550℃、650℃作为目标温度)，再恒温120 min。冷却后，取出热解固体产物，按照固液比1:20(g:mL)在固体产物中加入HCl溶液，然后在25℃、150 r/min的条件下恒温振荡30 min以去除固体产物中的灰分。酸洗完后，再用去离子水清洗直至上清液pH稳定为止，抽滤后取滤渣在105℃条件下烘干，待冷却后过100目筛，即得到3种热解温度下制成的油菜秸秆生物炭，分别标记为RSB450、RSB550、RSB650，在干燥条件下贮存备用。
1.3 吸附试验
准备一系列250 mL锥形瓶，分别加入100 mL氨氮溶液(氨氮浓度为ρ0 mg/L、溶液初始pH值为pH0)，再分别加入m1 g RSB450、m2 g RSB550、m3 g RSB650，在T℃恒温条件下以150 r/min的频率振荡t min，振荡结束后进行离心处理，取上清液测定出水氨氮浓度。具体参数条件如下：I.考察溶液初始pH值对RSB吸附氨氮的影响时，ρ0、m1~m3、T、t值分别设定为30、0.4、25、400，pH0值分别设置为2~11；II考察RSB投加量对RSB吸附氨氮的影响时，ρ0、pH0、T、t值分别设定为30、8、25、400，m1~m3值分别设置为0.1~1.0；III.考察反应时间对RSB吸附氨氮的影响时，ρ0、pH0、m1、m2、m3、T值分别设定为30、8、0.7、0.6、0.4、25，t值分别设置为10~400，依据该阶段试验数据开展吸附动力学分析；IV.考察初始浓度和反应温度对RSB吸附氨氮的影响时，pH0、m1、m2、m3、t值分别设定为8、0.7、0.6、0.4、210，ρ0值分别设置为30~150，T值分别设置为25~45，依据该阶段试验数据开展吸附等温线和热力学分析。
1.4 解吸试验
将吸附氨氮饱和后的RSB650加入到100 mL、0.1 mol/L的HCl溶液中，在25℃、150 r/min条件下恒温振荡210 min。结束后，用去离子水反复冲洗至上清液pH稳定，抽滤后取滤渣烘干，测定解吸后RSB650对氨氮的饱和吸附量。重复上述操作6次，确定氨氮的解吸率，考察RSB650的可循环使用性能。
1.5 分析方法
RSB的元素组成采用Elementar VARIO EL cube型元素分析仪测定，比表面积、总孔容、孔径分布采用麦克ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪测定，灰分采用灼烧法测定，零电荷点(pHpzc)采用滴定法测定。SEM分析采用ZEISS GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜，FTIR分析采用Thermo Scientific Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。进、出水氨氮浓度采用722S型可见光分光光度仪测定，再根据式(1)、(2)分别计算RSB对氨氮的去除率w(%)和吸附量qt(mg/g)。
式中，ρ0为氨氮初始浓度(mg/L)；ρt为t时刻的氨氮浓度(mg/L)；V为进水体积(mL)；m为RSB投加量(g)。
2 结果与讨论
2.1 RSB的结构表征
2.1.1 元素组成及BET分析
油菜秸秆生物炭的主要元素组成及BET分析结果如表1所示。从生物炭产率来看，热解温度越高，RSB产率越低，灰分含量却有所增加，这是由于较高热解温度下油菜秸秆生物质中的有机成分转化更加完全所致。从元素组成来看，3种热解温度下制备的RSB均含有C、H、O、N元素，其中含碳量最丰富，且RSB650的含碳量在3种RSB中最高。从原子比来看，H/C、O/C、(O+N)/C的值均随着制备RSB时热解温度的升高而减小，说明RSB650的碳化及芳香化程度依次高于RSB550、RSB450，极性大小则相反[12]。H/C、O/C分别低于0.1、0.3，表明所制备的RSB均具有较高的生化稳定性[13]。从BET分析结果来看，RSB650的比表面积分别比RSB450、RSB550提高了81.13%、47.15%，总孔容(平均孔径)则分别比RSB450、RSB550增大了1.75(1.33)、0.84(0.82)倍。
表1 RSB的主要元素组成及BET分析结果
2.1.2 SEM分析
图1为RSB的SEM分析结果。由图1可知，当热解温度由450℃升至550℃时，油菜秸秆生物炭表面的孔隙率和粗糙度有所增加，可见较高热解温度能促使生物质原料中的挥发性物质更充分的释放出来，冲破内部堵塞的孔道，形成更多的微孔结构，当热解温度达到650℃时，微孔边缘的烧蚀程度更高，形成的RSB比表面积变得更大、孔隙结构更加丰富，生物炭的吸附潜力有所提升。
2.1.3 FTIR分析
吸附氨氮前后RSB的FTIR分析结果见图2。由图2可知，不同热解温度下制备的RSB均含有丰富的-OH、C=C、C=O、C-C、C-O等，吸附氨氮后部分官能团的吸收峰位置发生移动。RSB450、RSB550、RSB650的C-O吸收峰位置分别由1105、1111、1109 cm-1处移动至1109、1082、1092 cm-1处。1400 cm-1处的吸收峰归属于C-C的伸缩振动[14]，吸附氨氮后RSB450、RSB550的C-C吸收峰未发生移动，而RSB650的该吸收峰向低波数段1396 cm-1处移动。1630~1650 cm-1处的吸收峰与C=C、C=O官能团的伸缩振动有关，RSB450吸附氨氮后该吸收峰的位置未发生改变，而RSB550、RSB650的该吸收峰分别由1639、1637 cm-1处移动至1637、1633 cm-1处。3440 cm-1左右的吸收峰与-OH官能团的伸缩振动有关[15]，吸附氨氮后-OH的吸收峰位置分别由3446、3444、3442 cm-1处移动至3444、3448、3446 cm-1处。
2.2 吸附影响因素
2.2.1 溶液初始pH值的影响
图3反映了RSB在不同溶液初始pH值下对氨氮的吸附效果。可以看到，在相同pH条件下RSB650的吸附效果最佳，而RSB450的吸附效果最差。在不同pH条件下RSB对氨氮吸附量的变化规律较为一致，即随着溶液初始pH值的升高呈现出先逐渐增大(pH=2~8时)、后逐渐减小(pH=8~11时)的趋势，当溶液初始pH值为8时，3种RSB对氨氮的吸附量均达到最大值，分别为5.885、6.533、7.355 mg/g。
李安玉等[16]采用木薯秸秆制备的生物炭吸附水中氨氮，考察pH影响时同样得到了类似的结论。分析认为，当溶液初始pH<7时，氨氮主要以离子态NH4+的形式存在于水中，但由于该pH范围小于RSB的零电荷点(pHpzc=7.26~7.53)，RSB表面带正电荷[17]，与NH4+之间的排斥作用不利于氨氮的吸附，且溶液初始pH值越小，水溶液中所含H+的量越多，与同性离子NH4+争夺RSB上吸附点位的竞争力越强，导致氨氮吸附效果进一步降低。当溶液初始pH≥8时，RSB表面带负电荷，静电引力作用使RSB对NH4+的吸附效果有所增强。然而，随着碱性环境的进一步增强，水中离子态NH4+含量不断减少、游离态NH3·H2O含量不断增多，可被RSB利用的氨氮量下降[18]，当溶液初始pH值升至11时，RSB450、RSB550、RSB650对氨氮的吸附量分别比pH为8时降低了32.84%、29.54%、19.13%。因此，选择溶液初始pH值为8作为最佳pH条件，此时RSB的带电状态和氨氮的存在形态对吸附效果的提升最为有利。
2.2.2 RSB投加量的影响
不同RSB投加量对水中氨氮去除效果的影响见图4。由图4可见，当RSB450、RSB550、RSB650投加量增大时，氨氮去除率逐步升高，后逐渐趋于平缓，这是由于RSB投加量越大，为氨氮提供的可用吸附点位也越多，因而去除率也随之上升，直至水中可被吸附的氨氮含量降至较低水平后才趋于平缓[19]。然而，RSB对氨氮的吸附量却呈现出相反的变化规律，当RSB投加量达到1.0 g时，虽然氨氮去除率超过99%，但吸附量却不足3.0 mg/g，这表明RSB投加过量时将导致吸附点位过剩，加上溶液中氨氮的含量有限，单位质量的RSB对氨氮的吸附量将大幅降低[20]。因此，选择0.7、0.6、0.4 g分别作为RSB450、RSB550、RSB650的最适投加量，此时氨氮去除率均高于97%，吸附量分别是各自投加量为1.0 g时的1.41、1.62、2.45倍，既达到了良好的吸附效果，又不会造成生物炭资源的浪费。
2.2.3 反应时间的影响
RSB在不同反应时间下的氨氮吸附效果如图5所示。根据氨氮去除率和吸附量的变化趋势，可将氨氮在RSB上的吸附全过程分成3个阶段，分别是快速吸附阶段(I，0~120 min)、慢速吸附阶段(II，120~210 min)、吸附平衡阶段(III，210~400 min)，吸附过程示意图如图6所示。
在阶段I，RSB上具有充裕的吸附点位，水中氨氮浓度也较高，在水动力和静电引力作用下快速向RSB表面扩散[21]，该阶段RSB450、RSB550、RSB650对氨氮的吸附速率分别达到0.0305、0.0363、0.0563 mg/(g·min)；在阶段II，氨氮继续向RSB内部的孔隙结构扩散，但随着吸附点位的减少，氨氮吸附速率变慢，该阶段RSB450、RSB550、RSB650对氨氮的吸附速率分别降至0.0046、0.0047、0.0056 mg/(g·min)；进入阶段III后，RSB上的吸附点位逐渐趋于饱和，加上水溶液中剩余氨氮的浓度较低，传质推动力变得很弱，吸附进入平衡状态[22]。反应210 min后氨氮去除率和吸附量的增幅均较小，故选择210 min作为后续试验的反应时间。该反应时间下RSB450、RSB550、RSB650对氨氮的去除率分别为95.03%、95.53%、96.73%，其中RSB650对氨氮的吸附量最高，达到7.255 mg/g，分别比RSB450、RSB550提高了78.13%、51.88%，归因于RSB650比RSB450、RSB550具有更大的比表面积和更丰富的孔隙结构。
2.3 吸附动力学
分别利用准一级动力学模型、准二级动力学模型、Weber-Morris模型和Elovich模型来解析RSB对水中氨氮的吸附动力学特征[23]，模型方程分别如式(3)~(6)所示，根据不同反应时间下氨氮在RSB上的吸附试验数据进行拟合，拟合结果见图7和表2。
准一级动力学模型：
ln(qe−qt)=lnqe−k1t(3)
准二级动力学模型：
tqt=tqe+1k2q2e(4)
Weber-Morris模型：
qt=k3t0.5+A(5)
Elovich模型：
qt=k4lnt+B(6)
式中：qt为t min时吸附量(mg/g)；qe为平衡吸附量(mg/g)；k1、k2、k3、k4分别代表上述动力学模型的反应速率常数，单位依次为min-1、g/(mg·min)、mg/(g·min0.5)、mg/(g·min)；A、B分别代表Weber-Morris模型的边界层常数、Elovich模型常数。
根据表2中决定系数R2值的大小可以判断，准二级动力学模型用于解析RSB对氨氮的吸附过程具有更高的准确性，R2值达到0.9704~0.9825，且采用该模型拟合得到的RSB450、RSB550、RSB650对氨氮的理论平衡吸附量qe与实测qe,exp值(4.183、4.848、7.363 mg/g)较为接近，相对误差均不超过3.5%，因而3种RSB对氨氮的吸附行为均更遵循准二级动力学模型，反映出该吸附过程以化学吸附为主[24]。Elovich模型的拟合R2值也较高，这表明RSB在吸附氨氮的整个过程中，表面吸附能是比较均匀的[25]。此外，Weber-Morris模型的拟合曲线未经过原点，说明颗粒内扩散并非RSB吸附氨氮过程的唯一控速步骤，液膜扩散、表面吸附等其他过程也会影响RSB对氨氮的最终吸附效果[26]。
2.4 吸附等温线
为更好地解析RSB对水中氨氮的吸附行为，分别利用Langmuir模型、Freundlich模型、Temkin模型对不同初始氨氮浓度(30~150 mg/L)和反应温度(25~45℃)下的吸附试验数据进行拟合[27]，模型方程分别如式(7)~(9)所示，拟合结果如图8和表3所示。
Langmuir模型：
(7)
Freundlich模型：
(8)
Temkin模型：
(9)
式中：qe、qm分别为氨氮平衡吸附量、理论最大吸附量(mg/g)；ρe为氨氮的平衡浓度(mg/L)；KL为Langmuir模型的平衡系数；KF、n分别表示与RSB吸附能力、吸附强度有关的Freundlich常数；KT为Temkin平衡结合常数，C表示与吸附热有关的Temkin模型系数。
由表3得到的拟合参数可知，RSB对氨氮的吸附等温线拟合曲线R2值的大小顺序为Langmuir模型(R2=0.9525~0.9817)>Temkin模型(R2=0.8391~0.9618)>Freundlich模型(R2=0.8013~0.9119)，由此可见选择Langmuir模型可以获得最优的拟合效果，氨氮在RSB上的吸附行为更符合单分子层吸附规律[28]。从氨氮的理论最大吸附量来看，RSB650可达到12.508~20.092 mg/g，分别比RSB450、RSB550提高了1.39~1.76、0.49~0.66倍。不同反应温度下RSB650对氨氮的吸附效果均优于其他两种RSB，且随着初始氨氮浓度的升高，传质推动力增大，对RSB上吸附点位的利用更为彻底，氨氮吸附量也有所升高。
另外，可根据(1+KLC0)-1计算出分离因子RL的大小，当RL=0时，可判断吸附过程是不可逆的；当RL=1时，可判断吸附是线性的；当RL=0~1时，可判断吸附是有利的；当RL>1时，可判断吸附是不利的[29]。本研究中，RSB450、RSB550、RSB650的RL值分别为0.003~0.021、0.005~0.040、0.002~0.025，表明RSB对氨氮的吸附过程均为有利吸附，适当提高初始氨氮浓度更有利于促进吸附的发生。
2.5 吸附热力学
为了解吸附热力学特征，采用式(10)、(11)分别对298、308、318 K反应温度下RSB吸附水中氨氮的试验数据进行拟合分析[30]，结果见图9，热力学参数拟合结果见表4。
ΔGθ=−RTlnqeρe(10)
lnqeρe=−ΔHθRT+ΔSθR(11)
式中：∆Gθ为Gibbs自由能变(kJ/mol)；∆Hθ为焓变(kJ/mol)；∆Sθ为熵变，kJ/(mol·K)；R为气体常数，取8.314 J/(mol·K)；T采用热力学温度(K)；qe为平衡吸附量(mg/g)；ρe为平衡浓度(mg/L)。
由表4可知，∆Gθ<0，说明3种RSB对氨氮的吸附过程均是自发的[31]，相同反应温度下丨∆Gθ丨值的大小顺序为RSB650>RSB550>RSB450，表明热解温度越高，所制备的油菜秸秆生物炭吸附氨氮时的自发性越强；相同热解温度下丨∆Gθ丨值随反应温度的升高而增大，表明升温能提高RSB吸附氨氮时的自发性。∆Hθ>0，说明RSB对氨氮的吸附属于吸热反应，升温有利于吸附进行[32]。当∆Hθ值为2~20 kJ/mol时，主导吸附类型为物理吸附，当∆Hθ值为20~80 kJ/mol时，主导吸附类型变为化学吸附[33]。本研究中RSB450、RSB550、RSB650的∆Hθ值均大于27 kJ/mol，故吸附过程均以化学作用为主导，且这种主导作用随RSB热解温度的提高而增强。∆Sθ>0，说明RSB对氨氮的吸附行为以熵增推动为主，吸附过程中RSB-溶液的界面混乱程度增大[34]。
2.6 吸附效果对比
表5例举了几种生物炭的热解条件及对氨氮的吸附容量，对比可知，不同生物质原料、热解温度、热解时间下制备的生物炭吸附氨氮的效果不尽相同。除改性玉米秸秆生物炭和中药渣生物炭外，本研究中的RSB650在未经改性处理的情况下，依然表现出较高的氨氮吸附性能，可为水中氨氮的高效去除提供一种有益的吸附材料。RSB550、RSB450对氨氮的吸附容量虽然不及RSB650，但热解温度相对更低，同样具有一定的应用潜力。
2.7 吸附机理探讨
FTIR图谱分析结果表明，-OH、C=C、C=O、C-C、C-O等官能团参与了RSB对氨氮的吸附过程。其中，C=C、C=O官能团的吸收峰位置发生改变，表明芳香族和杂环化合物提供的π电子可能与NH4+形成了稳定的结构，即阳离子-π键相互作用。Wang等[39]采用柠条生物炭吸附氨氮时，同样发现了阳离子-π键作用的存在并证实了其对氨氮吸附会产生积极影响。-OH官能团吸收峰位置的改变与N和O元素之间的氢键结合作用有关[40]。RSB官能团上的可交换阳离子还能与水中的NH4+交换，对氨氮的去除产生贡献。此外，RSB450、RSB550、RSB650在吸附氨氮后，总孔容分别下降至0.041、0.053、0.072 cm3/g，说明氨氮进入了RSB的孔隙结构内，孔隙填充作用也会影响RSB对氨氮的吸附效果，其中RSB650的总孔容降幅最明显，其吸附容量最大，在孔隙内表面发生吸附反应的可能性也最大。因此，RSB对氨氮的吸附是一个复杂的物理化学过程，可能的吸附机理包括静电引力、离子交换、阳离子-π键作用、氢键作用、孔隙填充等，具体如图10所示。
2.8 解吸效果分析
选择吸附性能最好的RSB650进行解吸试验，得到氨氮的解吸率与循环使用次数的关系如图11所示。由图11可知，随着循环使用次数的增加，氨氮解吸率呈现下降趋势。循环使用6次后，RSB650对氨氮的解吸率由98.03%降至90.57%，虽然有所下降，但依然维持在90%以上，表明RSB650的可重复利用性较好，在实际应用中能有效去除氨氮，经再生处理后可重复使用多次，具有良好的环境和经济效益。
3 结 论
1)不同热解温度下制备的RSB在理化性质和吸附性能上均有明显差异，碳化、芳香化程度的高低及比表面积、总孔容、平均孔径的大小顺序依次为RSB650、RSB550、RSB450。在最适溶液初始pH值、生物炭投加量下，吸附在210 min左右达到平衡，RSB对氨氮的去除率超过95%。
2)氨氮在RSB上的吸附行为更加符合准二级动力学模型，以化学吸附作为主导力；吸附等温线更加遵循Langmuir模型，符合单分子层吸附规律，且为有利吸附。吸附是自发、吸热、熵增推动的过程，提高RSB制备时的热解温度和吸附时的反应温度，均能提升氨氮的吸附效果。
3)RSB对氨氮的吸附是物理和化学的复合过程，吸附机理包括静电引力、离子交换、阳离子-π键作用、氢键作用、孔隙填充等。相比RSB450、RSB550，RSB650不仅拥有更大的比表面积、更充裕的孔隙结构，还含有更加丰富的表面官能团，为其高效吸附水中的氨氮创造了有利条件。
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