高中新课标人教版化学《必修2》和《选修4》中都有电化学的内容，包括原电池和电解池两大部分，这部分内容是对金属活动性、氧化还原反应、电解质的电离、离子反应以及化学反应的能量变化等知识的综合考查。本文主要从严谨审题和科学思维两个角度，深入剖析学生在电化学学习中认识误区，希望对广大学生有所启迪。
一、注意电极材料的性质
例1在25 ℃时，将两个铂电极插入一定量的硫酸钠饱和溶液中进行电解，通电一段时间后，在阴极逸出a mol气体，同时有W g Na2SO4·10H2O析出，若温度不变，此时剩余溶液中溶质的质量分数为（）。
A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%
C.71W161（W+18a）×100%
D. 71W161（W+36a）×100%
例2在25 ℃时，将两个铜电极插入一定量的硫酸钠饱和溶液中进行电解，通电一段时间后，在阴极逸出a mol气体，同时有W g Na2SO4·10H2O析出，若温度不变，此时剩余溶液中溶质的质量分数为（）。
A.WW+18a×100%B.WW+36a×100%
C.71W161（W+18a）×100%
D. 71W161（W+36a）×100%
分析这两道题，仔细一看，只有一字之别，而电解原理却大相径庭。例1中，以铂惰性电极电解硫酸钠溶液，其实质是电解水，晶体析出的原因是由于在电解过程中H2O转化为H2、O2而减少的结果，剩余溶液仍是饱和溶液。阴极逸出a mol气体为H2，由2H2O通电2H2↑+ O2↑知，电解水的物质的量为a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在18ag水中恰好是25℃的饱和溶液，该溶液中溶质的质量分数与剩余溶液中溶质的质量分数相等。正确答案选C
例2中，铜是活性金属，作阳极时，优先氧化。电解过程中两极发生的反应为：Cu-2e-Cu2+（阳极），2H++2e-H2 ↑ （阴极）。电解的总反应为：Cu+2H2O通电Cu（OH）2↓+H2↑。阴极逸出了a mol H2，被电解的水为2a mol，即析出的W g Na2SO4·10H2O溶解在2a mol水中恰好是25℃的饱和溶液。正确答案选D
知识点拨电解池中，当阳极材料是活性金属时，电极优先参与反应。
二、注意电解质溶液的差异
例3分析如图1所示的四个原电池装置，结论正确的是（）。
分析许多学生认为，原电池中，较活泼的金属作负极。Mg比Al活泼，Mg作负极；Fe比Cu活泼，Fe作负极，给出答案A。殊不知，（2）中Mg不与NaOH溶液发生反应，而发生2Al+2NaOH+2H2O2NaAlO2+3H2↑，Al失去电子，则Al为负极，负极反应为Al-3e-+4OH-AlO-2+2H2O；（3）中Fe在常温下遇浓硝酸发生钝化，原电池发生Cu与浓硝酸的氧化还原反应，Cu作负极，Cu-2e-Cu2+；（4）中电解质溶液为稀硝酸，Cu作正极，电极反应式为NO-3+3e-+4H+NO↑+2H2O。正确答案是B
知识点拨原电池的正负极不仅与电极材料有关，也与电解质溶液的性质有关。
三、注意电解质溶液中离子反应
例4（2013年全国高考）银质器皿日久表面会逐渐变黑，这是生成了Ag2S的缘故。根据电化学原理可进行如下处理：在铝质容器中加入食盐溶液，再将变黑的银器浸入该溶液中，一段时间后发现黑色会褪去。下列说法正确的是（）。
A.处理过程中银器一直保持恒重
B.银器为正极，Ag2S被还原生成单质银
C.该过程中总反应为2Al+3Ag2S6Ag+Al2S3
D.黑色褪去的原因是黑色Ag2S转化为白色AgCl
分析发生的电极反应为：负极：2Al-6e-2Al3+；正极：3Ag2S+6e-6Ag+3S2-，两极产生的Al3+和S2-会发生双水解反应，即2Al3++3S2-+6H2O2Al（OH）3↓+3H2S↑。原电池总反应方程式可写成：3Ag2S+2Al+6H2O6Ag+2Al（OH）3↓+3H2S↑，C错误；处理过程中，硫化银变为银单质，质量减少，A错误；硫化银发生还原反应，生成银单质，B正确；黑色褪去的原因是硫化银变为银单质，D错误。正确答案选B
例4在水中加入等物质的量的Ag+、Pb2+、Na+、SO2-4、NO-3、Cl-，该溶液放在用惰性材料作电极的电解槽中，通电片刻（假定溶液足量），则氧化产物与还原产物的质量比为（）。
A.35.5∶108 B.71∶108 C.8∶1 D.16∶207
分析该题容易出现的问题是，有的学生忽略离子共存问题从而得出选项A的错误结论。根据离子反应发生的条件可知，溶液中会生成氯化银、硫酸铅白色沉淀，即实际是硝酸钾溶液，所以电解的实质是电解水。由此得出氧化产物为O2，还原产物为H2，物质的量之比为1∶2，故质量比为（1×32）∶（2×2）=8∶1。正确答案选C
知识点拨电化学习题中，要将离子共存和盐的水解的知识结合起来。
四、注意离子放电的顺序
例6电解100 mL含c（H+）=0.30 mol/L的下列溶液，当电路中通过0.04 mol电子时，理论上析出金属质量最大的是（）。
A.0.10 mol/L Ag+ B.0.02 mol/L Zn2+
C.0.20 mol/L Cu2+ D.0.20 mol/L Pb2+
分析题中涉及五种阳离子，电解时，其放电的先后顺序是：Ag+、Cu2+、H+、Pb2+、Zn2+，结合电子守恒，当电路中通过0.04 mol电子时，理论上析出的金属质量依次是（）。 Ag：0.10 mol/L×0.1 L×108 g/mol=1.08 g；
Cu：0.02 mol/L×0.1 L×64 g/mol=1.28 g；
Pb：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×207 g/mol=1.05；
Zn：（0.04 mol-0.03 mol）÷2×65 g/mol=0.325 g。
正确答案选C。
例5将0.2 mol AgNO3、0.4 mol Cu（NO3）2、0.6 mol KCl溶于水，配成100 mL溶液，用惰性电极电解一段时间后，若在一极析出0.3 mol Cu，此时在另一极上产生的气体在标准状况下的体积为（）。
A.4.48 L B.5.6 L C.6.72 L D.7.84 L
分析由Ag++Cl-AgCl↓可知，0.2 mol Ag+和0.2 mol Cl-沉淀，溶液中剩余0.4 mol Cl-；题中，在阴极上有0.3 mol Cu2+放电，由Cu2++2e-Cu知，转移的电子为0.6 mol；在阳极上先有0.4 mol Cl-放电，由2Cl--2e-Cl2↑知，生成氯气0.2 mol，结合电子得失守恒，还有0.2 mol的OH-放电：4OH--4e-2H2O+O2↑，生成0.05 mol氧气，共生成0.25 mol气体，在标准状况下的体积为5.6 L。正确答案为B
知识点拨离子放电顺序应结合离子的氧化性或还原性来识记，还应兼顾电子守恒。
五、注意电解液复原中的“水”
例8（2014北京东城）用惰性电极电解一定质量某浓度的NaCl溶液，一段时间后停止电解，此时加入100 g 36.5%的浓盐酸，所得溶液正好与原溶液完全相同。下列说法正确的是（）。
A.电解过程中，两极所得到的气体，在相同的条件下体积相等
B.电解过程中，在相同的条件下，阳极所得到的气体的体积比阴极的大
C.电解过程中转移电子的物质的量约为8 mol
D.原某浓度的NaCl溶液中溶有117 g NaCl
分析电解NaCl溶液的总反应为：2NaCl+2H2O通电H2↑+Cl2↑+2NaOH，如果只是电解NaCl，那么应该补充HCl气体即可复原，而题中加入的是100 g 36.5%的浓盐酸，其中含HCl为100×36.5%36.5 g/mol=1 mol，含水为100×63.5% g18 g/mol=3.5 mol，由此可知还应有电解的第二个阶段，水的电解，即2H2O通电2H2+O2，综上分析知阴极只有H2产生，而阳极产生的是Cl2和O2，且阴极所得的气体体积比阳极多，A、B选项错误；1 mol Cl-转移1 mol电子，1 mol H2O转移2 mol电子，转移电子的总数是1×1+3.5×2=8 mol，C选项正确；原NaCl溶液中溶有1 mol的Cl-离子，NaCl溶液中溶有58.5 g NaCl，D选项错误。正确答案为C
例6用惰性电极电解一定量的硫酸铜溶液，电解一段时间后，向电解液中加入0.1 mol碱式碳酸铜晶体[Cu2（OH）2CO3]，恰好使溶液恢复到电解前的浓度和pH。（不考虑二氧化碳的溶解）。则电解过程中转移的电子的物质的量为（）。
A.0.4molB.0.5molC.0.6molD.0.8mol
分析电解后的硫酸铜溶液呈酸性，加入碱式碳酸铜能恢复到原溶液，发生反应为：Cu2（OH）2CO3+2H2SO42CuSO4+CO2↑+3H2O溶液质量增加的是Cu2+和OH-，所以实际上电解硫酸铜溶液分两个阶段进行：第一阶段 2CuSO4+2H2O通电2Cu+O2↑+2H2SO4， 第二阶段 2H2O通电2H2↑+O2↑。将碱式碳酸铜化学式变形为2CuO·H2O·CO2，所以加入0.1 mol Cu2（OH）2CO3相当于加入0.2 mol CuO和0.1 mol H2O，根据CuO和H2O的物质的量计算即可得出正确答案为C。
知识点拨电解后的溶液复原问题，审题时要注意“水”的电解。
六、注意电荷的迁移方向
例7人工光合作用能够借助太阳能，用CO2和H2O制备化学原料。图2是通过人工光合作用制备HCOOH原理示意图，下列说法错误的是（）。
图2A.该过程是将太阳能转化为化学能的过程
B.催化剂a表面发生氧化反应，有O2产生
C.催化剂a附近酸性减弱，催化剂b附近酸性增强
D.催化剂b表面的反应是CO2+2H++2e-HCOOH
分析原电池工作时，外电路电子从负极流出，流向正极；内电路阳离子向正极迁移，阴离子向负极迁移。b电极为正极，a电极为负极。根据题中信息和反应特点，该电池中发生的总反应为：2CO2+2H2O2HCOOH+O2↑；故其将太阳能转化为化学能，A对；催化剂a表面发生氧化反应：2H2O-4e-4H++O2↑，B对；催化剂a表面产生H+，酸性增强，C错；催化剂b表面发生：CO2 +2H++2e-HCOOH，D对。正确答案为C
知识点拨原电池和电解池工作时，注意外电路电子的流动方向和内电路阴阳离子的迁移方向，同时还要注意“电子不下水，离子不上岸”。
刍议电化学试题的类型知识点拨
- 投稿皮皮
- 更新时间2016-04-15
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