doi：10.13360/j.issn.1000-8101.2015.04.003中图分类号：TS68；X72
祁忆青1，李晓菊1，黄琼涛2
（1.南京林业大学家具与工业设计学院，南京 210037；2.广东省宜华木业股份有限公司）
摘要：木家具制造过程中排放的挥发性有机化合物（VOC）已成为影响大气环境的重要固定污染源。根据有机废气性质的不同，选择适宜的治理技术对其进行有效的控制及治理已成为国内家具制造车间亟待解决的首要问题。针对木家具硝基漆涂饰车间VOC废气成分复杂、流量大、浓度低并伴有漆雾及粉尘等特征，系统地总结了近年来VOC的排放治理技术，在对各类技术的优缺点、适用范围、应用情况、投入资金及运行费用等进行对比分析的基础上，根据企业生产实际采用吸收技术对车间废气进行了净化试验分析，以期对家具企业VOC的排放治理在技术选择上提供参考。
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关键词 ：硝基漆；挥发性有机物（VOC）；治理技术；对比分析
收稿日期：2014-11-30
修回日期：2015-01-09
基金项目：江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）；广东省宜华木业技术中心资助项目（YH-NL-20120104）。
作者简介：祁忆青（1972-），女，副教授，长期从事家具工程质量管理与控制研究。E?mail： qiyiqing@njfu.edu.cn
挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOC），指在常温常压下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260 ℃以内的有机化合物［1］。其来源广泛且种类繁多，许多 VOC物质对生物体具有毒性，会对人类健康和环境产生直接危害。
近年来，随着空气污染的加重，国内外关于VOC排放的法律法规也越发严格，但由于治理费用高、行政监管所需的VOC排放标准缺失、企业对VOC 排放和控制的重视程度不足等各种因素，许多工厂VOC废气直接排入大气，对环境质量造成严重伤害。木家具制造行业是VOC排放的工业固定源头之一，其发展带来的VOC废气污染也越发严重。在我国五大家具产业区之一的珠江三角洲地区，家具制造行业已成为该地区VOC的第一大固定污染排放源［2］，因此，对其进行有效控制及治理已成为当务之急。由于木家具制造行业VOC排放主要来源于涂料中溶剂和辅料中有机成分的挥发［3］，因此笔者以某美式家具硝基漆涂饰车间为例，在明确废气排放特征的基础上，对VOC治理技术进行对比分析，并采用吸收法进行净化试验，以期为家具企业在VOC治理方面提供参考。
1木家具硝基漆涂饰车间VOC来源与排放特征
1.1VOC来源
木家具是由各种原辅材料经过加工制造而成的终端产品，其原材料主要有木材、人造板、油漆、胶黏剂、纺织面料、皮革等。其中，木材作为一种天然的可再生资源，虽本身会释放多种醛类、萜烯类化合物，但基本不会对人体构成伤害［4］；人造板、纺织面料及皮革在生产过程中产生的游离甲醛等有害物质残留于产品内部，其释放是一个长期缓慢的过程，最长释放期可达十几年。木家具制造过程中使用的硝基类涂料（NC涂料）是典型的溶剂挥发性再溶涂料［5］，依靠溶剂挥发形成连续漆膜，涂料中的溶剂在调漆、喷涂、干燥及设备清洗4个阶段已基本挥发完毕，因此，木家具硝基漆涂饰车间VOC主要源于涂料中有机成分的挥发。
硝基漆又称硝基纤维素漆、喷漆、蜡克，是以硝化棉为主要成膜物质的一类溶剂型涂料。其固体份由硝化棉、合成树脂、增塑剂及颜料组成，约占液体硝基漆总质量的20%~35%；根据溶剂对硝化棉的溶解力，一般将挥发份分为真溶剂、助溶剂及稀释剂，约占液体硝基漆总质量的65%~80%［6］，其组分如图1所示。尽管该漆固体份较低，但其黏度仍然较高，实际施工时，还需利用组分与硝基漆中挥发份一致的稀释剂进行稀释，在涂装过程中由于溶剂挥发会产生大量的VOC。
1.2VOC排放特征
1.2.1成分复杂且具有多变性
由于硝基漆在实际施工时会使用品种和数量较多的辅助剂，不同厂家生产的硝基漆在成分配比上也存在差异，使得挥发的VOC成分复杂且具有多变性。如实际施工时与硝基漆专门配套的由酯、醇、苯、酮类等有机溶剂混合而成的稀释剂天拿水，潮湿天气施工时防止漆膜发白的防白水以及配合格丽斯着色剂使用的松香水等，各辅助剂的常见成分见表1。
1.2.2气流量大、浓度偏低
木家具制造过程中为保证涂饰质量，涂饰车间多为全封闭或半封闭空间，且由于硝基漆挥发分含量高、涂饰工序复杂且相对集中，因此，在涂饰过程中大量溶剂挥发会使车间内的VOC浓度急剧升高。为确保人员健康和安全生产，车间内的换气风速根据标准一般控制在0.38~0.67 m/s之间［7］。因此，涂饰车间排放的VOC废气流量虽然较大，但稀释后的浓度也相应较低。王海林等［8］研究证实：家具制造、汽车制造、包装印刷等重点VOC污染排放行业， 其总排放浓度（TVOC）一般均属于中低水平。
1.2.3存在漆雾、粉尘等杂质
涂装工艺的不同直接影响涂料的利用率和污染物的排放量，硝基漆可采用擦涂、刷涂、喷涂、淋涂、浸涂等涂装工艺，但目前木家具行业中使用硝基漆时多采用喷涂法施工［9］。喷涂时涂料在高压作用下雾化成微粒，但雾化的涂料并未全部到达待喷工件表面，剩余涂料颗粒会随着气流形成漆雾，同时，由于硝基漆固体含量低，需多次涂饰才能使漆膜达到所需厚度，施工繁复。
为保证后期漆膜的光亮、平滑，需根据涂饰工艺在漆膜表面进行磨光、抛光、整修等作业，砂磨时产生的腻子尘屑经吹扫会散逸于空气中。因此，涂饰过程中会产生大量漆雾及粉尘，它们颗粒微小、黏度大、易粘附在物体表面，会增大后期治理难度。某美式家具硝基漆涂装工艺流程如表2所示。
2VOC排放治理技术
为解决VOC直接排放造成的大气污染问题，许多物理、化学和生物治理技术得到了广泛研究，这些技术可大致分为两大类——回收技术和销毁技术（图2）［11］。回收技术是通过改变一定工艺过程的温度、压力等物理条件使VOC富集和分离，但采用此类方法并未使VOC得到最终治理，需对富集、分离出的VOC优先进行回收利用，对于无利用价值的采取进一步无害化处理。降解技术是通过化学或生物技术使VOC转化为CO2、H2O以及HCl等无毒或毒性较小的无机物，VOC得以最终处理，但设备投资、运行及后期维护费用一般较高。
2.1吸附技术
吸附技术是利用有较大比表面积的固体吸附剂将废气中的VOC捕获，从而使有害成分从气体中分离出来，当吸附达到饱和后采用水蒸气或热风等作为脱附剂，将吸附剂表面的VOC脱附并加以回收。
吸附法是目前工业VOC治理的主流技术之一，其关键是吸附剂、吸附设备和工艺、再生介质、后处理工艺等。活性炭由于对有机物的吸附具有广谱性，因此在治理大流量、低浓度、成分复杂的VOC废气时，常作为一级净化工艺与其他工艺联用，对有机废气进行富集和浓缩，如“吸附浓缩+催化燃烧”联合处理技术，目前最为常见的工业用吸附剂以颗粒活性炭、蜂窝状活性炭以及活性炭纤维为主。此外，由于分子筛在热气流再生时安全性能优于活性炭，当对低浓度有机废气进行吸附浓缩再生时，国外目前普遍采用疏水性分子筛取代活性炭［12］。
2.2吸收技术
吸收技术是利用有机物“相似相溶”原理，采用低挥发或不挥发的吸收剂与废气直接接触而将VOC转移到吸收液中，实现污染物的分离净化［13］。
吸收过程按机制可分为物理吸收和化学吸收［14］，吸收效果主要取决于吸收剂性能和吸收装置的结构特征。吸收剂应具备较大的溶解度、对设备无腐蚀、挥发性低、无毒、化学性稳定、价格便宜且来源广等特性［15］，通常为液体类物质，主要为液体石油类物质、表面活性剂和水组成的混合液等。吸收装置主要为喷淋塔、填充塔、各类洗涤器、气泡塔、筛板塔等。
2.3冷凝技术
冷凝技术是利用气态污染物具有不同的饱和蒸气压，通过降低温度或加大压力，使VOC冷凝成液滴而从气体中分离出来，借助不同的冷凝温度实现污染物的逐步分离。
冷凝法对有机物的沸点和挥发性提出了较为严格的要求，一般要求进料为沸点高、挥发性低的高浓度有机物［16］。冷凝效果主要取决于冷凝装置的制冷级数和冷凝介质的选择。冷凝介质主要为冷水、冷冻盐水和液氮；冷凝装置由两个或两个以上的单级制冷系统组合而成，冷凝温度一般按预冷、机械制冷、液氮制冷等步骤实现［17］，制冷级数越多，回收率越高，耗能也愈大，在高浓度、单组分且有回收价值的VOC处理上具有很大优势，在净化废气的同时能实现回收利用。该工艺目前在国内外高浓度油气回收方面应用比较普遍，其中，美国Edwards Engineering公司是冷凝法油气回收装置生产工艺的典型代表［18］。
2.4膜分离技术
膜分离技术利用不同气体分子通过高分子膜的溶解扩散速度不同，在一定压力下实现分离目的。膜两侧气体的分压差是膜分离的驱动力，可通过压缩进气或在膜渗透侧用真空泵来实现，因此，膜分离过程常常与冷凝或压缩过程集成。
膜分离技术目前正处于积极开发阶段，其中，德国的GKSS公司、美国的MTR公司和日本的日东电工成功地实现了膜技术回收废气中VOC的工业化生产［19］，但其主要工业治理对象为汽油蒸汽、乙烷、氯乙烯等单体，且治理的风量较小。膜分离的关键在于膜材料的选择，目前以硅橡胶膜、中空纤维膜应用较多。常见VOC废气治理的膜分离工艺主要有蒸汽渗透、气体膜分离和膜接触器等［20］。
2.5燃烧治理技术
燃烧技术即利用VOC容易燃烧的性质，将其在足够高的温度、过量空气、高温湍流的条件下，燃烧生成CO2和H2O等，主要包括直接燃烧和催化燃烧。
2.5.1直接燃烧技术
直接燃烧技术根据热量的回收方式，可分为直接焚烧法和蓄热焚烧法。直接焚烧法即将有机废气加热到一定温度下（800 ℃左右），使其完全氧化分解，生成CO2和H2O等［21］。蓄热焚烧法即将燃烧尾气中的热量蓄积，用于加热待处理废气，节能效果明显，此方法的去除效率可达99%以上，但燃烧不完全时容易产生氮氧化物，造成二次污染，该法适用于汽车、家电等烤漆行业高温和高浓度的有机废气治理。
2.5.2催化燃烧技术
催化燃烧技术通过在燃烧系统中添加催化剂，使可燃性的VOC在催化剂表面发生非均相氧化反应，于300~500 ℃左右将VOC催化氧化分解为CO2和H2O等。催化燃烧较热力焚烧温度低，可以显著降低设备运行费用，但当废气中含有能够引起催化剂中毒的硫、卤素有机化合物时，不宜采用催化燃烧法。
2.6光催化降解技术
光催化降解技术在特定电磁波的紫外光照射下，产生氧化力极强的自由基。当空气旋流进入滤网，即进入光催化反应腔时，自由基与有机挥发气体直接进行化学反应，将其氧化、分解为CO2和H2O等。
光催化的净化速率取决于所使用的催化剂和光源的性能，目前使用的催化剂主要为TiO2光催化剂。紫外光光源对VOC的净化效果最佳，如185，254，365 nm波长的紫外光，尤其在苯系物的净化中，短波紫外光（如185，254 nm）更具优势［22］。理论上，光催化氧化过程能够将污染物彻底降解为CO2和H2O等无毒物质，但反应速率慢、光子效率低等缺点制约了其在实际中的应用。在对多组分VOC废气进行降解时，不完全的反应会产生醛、酮、酸和酯等中间产物，造成二次污染。
2.7生物降解技术
生物降解技术即将含VOC的废气经传质过程（气液接触表面或生物膜）进入微生物悬液或生物膜中，在好氧条件下利用高效降解菌种将废气中的VOC降解为CO2和H2O等。
生物法净化VOC废气的关键在于微生物的驯化及高效降解菌的培养。目前研究出的生物菌种对有机物的消化具有很强的专一性，只能处理包括醇类、醛类、酮类、酯类、单环芳烃以及氨和硫化氢等单组分且易生物降解的有机化合物，其对单一VOC去除能力的大小顺序为：醇、醛、酮等含氧烃类＞BTEX等单环芳香烃＞卤代烃，对单组分单环芳烃去除能力的大小顺序为：甲苯＞苯＞乙苯或二甲苯＞氯苯或二氯苯［11］。在处理混合组分的VOC时，由于各组分间存在的竞争和抑制作用会出现降解歧视现象，因此，生物法治理有机废气的普适性较差。
2.8等离子技术
等离子技术通过陡峭、脉冲窄的高压电晕在常温下产生大量的高能电子或高能电子激发产生O和·OH等活性粒子，各种活性粒子与VOC发生化学反应，破坏其分子中的C—C、CC或C—H等化学键［23］，使碳氢化合物氧化分解成CO2和H2O。
低温等离子技术治理混合有机废气时，由于分子量不同，将不同化学键打开需要的能量不同。当功率较低时，放电所产生的活性粒子能量不足，一些大分子物质只是被击碎，形成一些小分子化合物，并没有被彻底氧化，其对有机化合物的净化效率较低。目前低温等离子技术对混合有机废气进行治理时的作用机制研究不够充分，主要应用于除臭、除异味等废气浓度很低的场合。
3VOC治理技术对比分析
由于不同治理技术针对VOC废气的成分、浓度、风量、温湿度等特性，净化效率和经济性存在较大差异。因此，对各VOC治理技术在净化大流量、低浓度、成分复杂的VOC废气时的适用范围、应用现状、优缺点、投资及运行费用进行列表分析（表3）。
在上述治理技术中，就大流量、低浓度、成分复杂且存在漆雾及粉尘的有机废气而言，吸附技术存在吸附剂用量大、再生困难而导致运行费用升高等问题；吸收技术由于缺少理想吸收剂，净化效率受到限制；冷凝技术在治理多组分且无回收价值的VOC时，成本高且无实际意义；生物降解技术对多组分VOC的治理尚停留于理论研究阶段；催化燃烧需在较高的温度下氧化，对多属易燃易爆的VOC存在一定安全隐患且能耗较高；光催化和低温等离子等新型有机废气治理技术对多组分VOC治理时，技术还不够成熟，经济性较吸附、吸收及催化燃烧等传统技术低。
综上所述，各VOC治理技术均有优劣，在确立有机废气治理方案时，还需根据企业自身现状选择适宜的治理技术。
4吸收法净化硝基漆涂饰车间VOC案例
从某企业美式家具硝基漆涂饰车间的生产实际出发，利用既有亲水基又有亲油基的柠檬酸钠表面活性剂［24］为吸收剂，对其涂装A线11根排风管内的混合VOC废气进行治理。每根排风管道内废气质量浓度为230~550 mg/m3，流量在16 504~18 919 m3/h之间，产生的废气经车间内的水帘柜预处理后由排风管道排出，废气湿度较高，其组分主要包括乙酸仲丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、二甲苯、PMA、环己酮、癸烷及正十一烷等11种物质，其中，乙酸仲丁酯浓度最高，约占总量的40%~70%，甲苯和二甲苯的毒性最大。混合VOC废气在引风机作用下进入喷淋吸收塔，经洗涤和雾化两级喷淋工艺处理后再通过活性炭进行吸附，其净化工艺流程如下：
含漆雾和漆渣的混合VOC废气在离心风机的作用下由塔底进入喷淋吸收塔，吸收液自塔顶喷淋而下，废气依次经两级喷淋后进入汽水分离层，得到干燥与进一步净化；经喷淋吸收、汽水分离后较为洁净的低浓度VOC废气由离心风机引入吸附塔，通过固定床进行吸附，最终达标排放。
每组喷淋由洗涤喷淋和雾化喷淋两路组成。洗涤喷淋主要用于去除VOC废气中可溶性成分及漆雾、粉尘等，同时增加废气湿度，使气液两相接触更为充分；雾化喷淋通过增大气液两相接触面积，对VOC废气进行雾化吸收，从而达到降解目的。为提高净化效率且避免雾化喷头的堵塞，利用自动加药泵经管道将雾化后的吸收液输送至喷淋塔进行雾化喷淋，喷淋后吸收液回流入循环水池，可再次用于洗涤喷淋。饱和后的吸收液通过沉淀池沉降后，将固体形态的漆渣捞出外运处理，沉降后的循环水送入车间内各水洗式喷台，实现循环利用。
采用吸附管采样-热脱附/气相色谱法对喷淋塔和活性炭吸附塔进、出口的VOC废气浓度进行测定，当吸收剂浓度配比为5%柠檬酸钠+0.5%聚乙二醇时，喷淋塔对TVOC的净化效率达到76%左右，喷淋吸收后的废气经活性炭吸附后的浓度远低于广东省地方标准DB 44/814—2010［25］规定的排放限值，实现了车间废气的达标排放。
5展望
随着高效雾化吸收装置以及新型吸收剂，如柠檬酸钠表面活性剂、环糊精、生物柴油等的发展，吸收技术在治理有机废气上的优势得以凸显。采用吸收法治理涂饰车间VOC废气，在实现废气达标排放的同时，能充分利用家具企业现有水帘柜等设备对漆雾中色漆、粉尘等颗粒物进行预处理，设备投资、运行费用相对较低，且对于多属易燃易爆的VOC气体而言，安全性高，但需对吸收饱和后的废水作二次处理。
对涂装VOC废气进行治理时，应进行综合考虑，具体包括以下三方面：1）企业产品结构及涂饰车间有机废气排放特征，VOC废气的浓度、流量、温湿度、颗粒物含量等气体特性会直接影响治理技术的选择；2）常见VOC治理技术的经济技术性，如设备投资、运行与后期维护费用，方法的去除效率、设备运行的安全性等；3）企业的生产工艺及可用建设面积，利用现有的治理设备尽可能与企业的排污工艺协同，同时需考虑设备安装时的占地面积。
传统治理技术由于经济性相对较高，且在国内已有许多应用实例，会在一段时间内作为主要治理技术继续存在。随着新材料和新技术的逐步应用，新型治理技术将更加成熟，但其投入一般较高，在中小企业较多的家具制造行业中受到限制。因此，高效率、低成本、低能耗的治理技术是下阶段发展的重点。生物净化技术作为一种低成本、安全、绿色的净化工艺，具有很大发展空间，但由于在净化多组分VOC废气时，菌种间的竞争和抑制作用会影响净化效率，因此，对多组分VOC净化菌种的培育成为目前研究的重点。
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（责任编辑 莫弦丰）