高国华 GAO Guo-hua；游兵 YOU Bing；柳玉均 LIU Yu-jun
（新疆油田公司油气储运分公司，克拉玛依834000）
（Oil and Gas Storage and Transport Branch of Xinjiang Oilfield Company，Karamay 834000，China）
摘要： 钢制金属储罐作为原油储存、转输的重要设施成为油气储运生产不可或缺的重要组成。本文结合钢制金属储罐浮盘外腐蚀情况，探讨了大气、温度等自然因素对金属造成腐蚀的原因及危害，并提出相应腐蚀控制措施。
Abstract： As the important facility of storaging and transfering crude oil， steel metal storage tank becomes an important concept of the storage and transportation production of oil and gas. Combined with the floating pan corrosion situation of steel metal tank， this paper discusses the reasons and damage of metal corrosion caused by the natural factors of atmosphere and temperature and puts forward the corresponding corrosion control measures.
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关键词 ： 金属储罐；外腐蚀；大气影响；腐蚀控制
Key words： metallic tank；outer corrosion；atmospheric effects；corrosion control
中图分类号：TG172 文献标识码：A文章编号：1006-4311（2015）25-0110-05
作者简介：高国华（1979-），男，甘肃白银人，助理工程师，研究方向为工程技术。
0 引言
2014年4月22日，地处古尔班通古特沙漠腹地的某单位的7#外浮顶原油储罐浮盘发现原油外渗，当班维修工立即采用木揳封堵法阻止原油大面积外渗。据维修工介绍，在封堵过程中，金属储罐浮盘腐蚀情况比较严重，在敲击木揳时钢板非常脆弱，腐蚀点被扩张成腐蚀孔，甚至是腐蚀洞。经表面初步观察，该罐浮盘腐蚀面积已达70%以上，必须采取停用维修措施。
2014年5月，按照该公司制定的《7#原油储罐大修施工方案》要求，对该罐内原油输送至最低液位，打开排污口排净底油，专业施工人员佩戴劳动防护用具进入大罐内部进行清罐作业，清罐作业采用干洗法，用时近两周时间大罐清理完毕。
2014年6月，施工队伍采取干喷砂除锈的方法对原油储罐罐底板、浮盘进行除锈作业，除锈作业过程中，浮盘由于锈蚀减薄、穿孔处急剧增加，呈满天星状。随后，采用漏磁检测法对罐底板进行检测，采用超声波法对浮盘、罐底圈壁板进行厚度检测，检测结果如图3、图4所示。
检测专业机构对此次检测数据进行了综合分析，得出如下结论：
①浮盘：
经检测：腐蚀较严重。腐蚀点的腐蚀深度占原板设计厚度在20%-100%之间。其中20%-29%共有135052处，30%-39% 共有101963处，40%-49%共有75895处，50%-59% 共有49494处，60%-69%共有21780处，70%-79% 共有16745处，80%-89%共有54455处（其中30处腐蚀穿孔）。
其余顶板实测厚度在4.11mm-5.20mm之间，腐蚀深度占原板设计厚度在32%-14%之间。
②浮舱：
经检测：浮舱顶板腐蚀较重。浮舱底板实测厚度在5.10mm-5.55mm之间，腐蚀深度占原板设计厚度在15%-8%之间；浮舱隔板实测厚度在5.73mm-5.82mm之间，腐蚀深度占原板设计厚度在4.7%-3.0%之间；浮舱顶板实测厚度在0mm-4.9mm之间，腐蚀深度占原板设计厚度在100%-19%之间（其中3#、9#、11#、12#、14#、15#浮舱顶部均有腐蚀穿孔，现场已标注腐蚀穿孔）。
1 金属腐蚀的原理
金属腐蚀是指金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用所引起的破坏或变质现象。由此可见，金属腐蚀是发生在金属与介质之间的界面上。
腐蚀分类方法很多，按腐蚀环境可分为潮湿环境、干燥气体和熔融盐等。不同的腐蚀环境也意味着不同的机理：潮湿环境下属电化学机理，干燥气体中为化学机理，熔融盐中为物理机理。
1.1 化学腐蚀
化学腐蚀指的是金属表面与非电解质直接产生纯化学作用所造成的破坏现象。也就是说，金属表面的原子和非电解质中的氧化剂发生氧化还原反应，生成腐蚀产物。由于电子只在金属和氧化剂之间转移，因而化学腐蚀过程中不会产生电流。
日常生产活动中，由于金属是在干燥气体中或着在无水有机液体和气体中腐蚀，所以纯化学腐蚀现象并不多见。
1.2 物理腐蚀
物理腐蚀指的是金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。熔融金属的腐蚀就是固态金属与熔融金属（如铅、锌、钠、汞等）相接触使金属开裂或溶解。这是金属被物理溶解后形成合金，或液态金属渗入晶间所产生的腐蚀现象。
1.3 电化学腐蚀
电化学腐蚀指的是金属表面与离子导电的介质（电解质）发生电化学反应所造成的破坏现象。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和阴极反应，并以金属内部的电子流和介质中的离子流形成电流回路。阳极发生氧化反应，即金属离子从金属转移到介质中，并将电子留在金属上；阴极发生还原反应，即介质中的氧化剂吸收来自阳极的电子。
电化学腐蚀的特点在于它的工作历程可分为两个相对独立并可同时进行的过程。在腐蚀的金属表面上，由于存在着在空间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子通过金属从阳极区传递到阴极区，其结果必有电流产生。电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转移，通过法拉第定律定量地联系起来，金属的电化学腐蚀实质上是短路的原电池作用的结果。
在各类腐蚀现象中，电化学腐蚀是最普遍的一种现象。它金属在大气、海水、土壤以及其他各类电解质溶液中的腐蚀，都属于电化学腐蚀现象。
2 金属腐蚀的危害
金属材料是工业生产领域常用材料，它与国民经济息息相关。金属材料的产量是目前衡量一个经济实力的一项重要指标。中国是当前全世界金属材料产量最多的几个国家之一。但是由于受自然因素和人为因素的影响，金属材料腐蚀现象也成为金属工业领域最常见的现象。
金属腐蚀所造成的危害非常严重，而且就目前来看，金属腐蚀现象已遍及国民经济和国防建设多个领域，并且已造成了重大的直接或间接的经济损失。另外，金属腐蚀尤其是应力腐蚀破裂和腐蚀疲劳，通常会引发灾难性事故。再者，腐蚀除了造成金属材料大量耗损，同时也造成能源损耗。因腐蚀所造成的跑冒滴漏，不仅造成经济损失，还可能产生有毒物质的泄露，造成环境污染，危及人民的身体健康。
近年来，随着人类对能源需求的不断增长，我国建立了大量的原油储罐，腐蚀不仅缩短了这些储罐正常的使用寿命，而且使油品中掺入铁锈等杂质。这些杂质的掺入造成炼油后续工艺催化剂中毒，并对成品油质量造成不良影响。
本文中金属储罐的浮盘腐蚀主要是由外腐蚀造成，通常外腐蚀相较内腐蚀缓慢，所以不易受到作业人员关注。故此本文着重探讨金属储罐浮盘遭受外腐蚀的原因及其规律，从而寻找合理防腐措施，延长设施使用寿命。
3 浮盘罐浮盘密集外腐蚀原因分析
大气腐蚀是指由大气中的水、氧、酸性污染物等物质的作用而引起的腐蚀。通常大气腐蚀的影响因素有：大气相对湿度、温度和温差、日照时间和气温、大气成分、大气中有害气体、酸碱盐、固体颗粒等。但主要受环境的湿度、温度、日照时间的影响最为明显。
3.1 大气相对湿度对腐蚀的影响
大气的组成决定了大气的腐蚀环境。大气是混合物，在地球表面附近的大气中，虽然其成分复杂，但是各类成分在强烈的湍流和对流作用下逐渐混合产生均质层大气。其主要成分基本不变，只有大气中的水蒸气含量随地域、季节和时间等条件而有所变化。在大气中氧和水蒸气是参与大气腐蚀过程的主要成分。其中水是能够对腐蚀速率和腐蚀历程产生决定性作用的关键成分。
氧在大气腐蚀中主要参与电化学腐蚀过程，其中材料表面的水膜则是参与该过程的电解液层。水膜主要由大气中的水蒸气形成，它的成因与大气的相对湿度和暴露在大气中的材料表面状况密切相关。由于水膜的存在，作为电解液直接参与电化学腐蚀过程，并且因液膜厚度的不同而使得大气腐蚀速率呈现不同特点，鉴于此，可以根据金属材料表面的潮湿程度，把大气腐蚀分为三种类型：
①干型大气腐蚀：是指大气很干燥、金属表面不存在水膜或金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm时的腐蚀。干型大气腐蚀的特点是金属表面没有形成连续的电解液膜，腐蚀速率很低，化学氧化的作用较大。金属在清洁、干燥的室温大气条件下，往往在表面形成不可见的保护性氧化膜，使某些金属在室温下失去光泽。这些基本上属于化学腐蚀过程，一般只影响表面美观和表面的导电性，而不会使金属发生明显的腐蚀破坏。
②潮型大气腐蚀：是指大气相对湿度足够高，金属表面形成肉眼看不见的薄液膜层时产生的腐蚀。此时，水膜厚度可达10nm-1um，形成了连续的电解液薄膜，并开始了电化学腐蚀，腐蚀速率急剧增大。钢铁在未受雨淋或冰雪覆盖时也会生锈就是一列。
③湿型大气腐蚀：是指大气相对湿度在100%以下，金属表面由于雾、雨等形式的水分直接溅落而形成肉眼可见的水膜时发生的腐蚀。湿型大气腐蚀的特点是水膜较厚，约为1um-1mm。随着水膜加厚，氧扩散困难，腐蚀速率下降。当水膜厚度大于1mm，就相当于金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速率基本不变。
上述三种类型的大气腐蚀，它们的腐蚀机理和腐蚀速率是各不相同的，其关系可以用图7中曲线来表示。
图中Ⅰ区是大气湿度特别低的情况，金属表面的吸附水膜非常薄，还不能看作是完整的和具有电解液的性能，此时金属腐蚀速率非常低，系常温氧化情况，相当于干型大气腐蚀。在Ⅱ区域中，金属表面产生连续的、具有电解液特点的薄液膜层，腐蚀过程与电解质中电化学腐蚀情况十分相似，液膜越厚，腐蚀速率越快，因而这种腐蚀现象系潮型大气腐蚀现象。Ⅲ区域为湿型大气腐蚀区域，随着液膜逐渐增厚，氧无法顺利通过液膜，因而腐蚀速率随之放缓。进入Ⅳ区域后，随着液膜厚度增加，氧通过液膜有效扩散层的厚度已基本五变化，腐蚀速率也基本恒定，因而这种腐蚀现象系金属全部沉浸在电解液中的腐蚀情况。
实际上，金属在大气中的腐蚀，用这三种形式的大气腐蚀完全区分是相当困难的。它能在两种腐蚀的形式之间自由过渡。例如，在大气中最初以干型的腐蚀历程进行腐蚀的金属物件，当湿度增加或者在产生吸水性腐蚀产物后，就可能发展成为潮型的大气腐蚀。在金属直接接触雨水后，又转化为湿型大气腐蚀。当金属表面变干燥后，又转为潮型大气腐蚀。
3.2 大气腐蚀的机理
金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到20-30分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必须的电解液膜。所以在潮型和湿型的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，即大气腐蚀是金属处于表面薄层电解液下的腐蚀过程。因此，大气腐蚀主要是电化学腐蚀，遵从电化学腐蚀的一般规律；同时，由于电解液膜比较薄，而且常常干湿交替，所以大气腐蚀的电极过程又有自身的特点。
3.2.1 大气腐蚀的电化学过程
阴极过程：
金属发生大气腐蚀后，其表面液膜膜层极薄，很容易使氧与阴极表面接触，阴极过程以氧的去极化为主。
在中性或碱性介质中，阴极过程的反应为：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ-=４ＯＨ－
在酸性介质中，阴极过程的反应为：
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ-=２Ｈ２Ｏ
阳极过程：
腐蚀的阳极过程相当于金属作为阳极发生溶解的历程。在大气腐蚀情况下，阳极过程的反应为：
Ｍ＋ｘＨ２Ｏ=Ｍｎ＋·ｘＨ２Ｏ＋ｎｅ－
金属在发生大气腐蚀时，阳极去极化的作用会随着金属表面水膜厚度慢慢变薄而逐渐减弱。这是因为：①当电极存在很薄的水膜时，阳离子不易发生水化作用，使阳极过程受到阻止；②在非常薄的水膜下，氧易于到达阳极表面，促使阳极的钝化作用。后者是更重要的原因，因而使阳极过程受到强烈的阻滞。
所以可以得出腐蚀的一般规律：金属表面电解液膜厚度的减薄为大气腐蚀的阴极过程提供了便利条件，与此同时拽了阳极过程。也就是说潮型大气腐蚀受到阳极过程的限制。而湿型大气腐蚀则受到阴极过程制约。但与全浸于电解液中的腐蚀相比，已经大为减弱。可见电极过程控制作用会随着水膜厚度的增减而逐渐呈现显著的特征。
3.2.2 锈层形成后的腐蚀机理
由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往往是很复杂的。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子化会起到强氧化剂的作用。伊文思认为大气腐蚀的锈层处于潮湿条件下，锈层就相当于强氧化剂，对腐蚀过程产生影响。在锈层内阳极反应发生在金属Ｆｅ３Ｏ４界面上：
Ｆｅ=Ｆｅ２＋＋２ｅ-
阴极反应发生在Ｆｅ３Ｏ４/ＦｅＯＯＨ界面上
６ＦｅＯＯＨ＋２ｅ-=２Ｆｅ３Ｏ４＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ－
可见锈层参与了阴极过程。
当锈层干燥时，即外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体金属的局部电池成为开路，在大气中氧的作用下锈层内的Ｆｅ２＋重新氧化成为Ｆｅ3＋，即发生反应：
４Ｆｅ３Ｏ４＋Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ=１２ＦｅＯＯＨ
因此，在干湿交替的情况下，带有锈层的钢腐蚀被加速。
一般来说，在大气中长期暴露的钢腐蚀速率逐渐减慢。原因有二：首先是锈层的增厚会导致电阻增大和氧的渗入困难，这些将使锈层的阴极去极化作用减弱；再者附着性良好的锈层内层将减小活性阳极面积，增大阳极极化。
3.3 温度和温度差的影响
一方面，如果同等条件比较，平均气温越高，金属腐蚀速率越快；另一方面，若温度的升高足以使水膜干燥，则可以降低大气腐蚀速率。
温度变化即温差的存在对大气腐蚀的影响更大一些，因为温差的存在会促使水蒸气在金属表面上凝聚形成水膜，造成大气腐蚀的条件。例如，白天温度高，夜晚温度低。
3.4 日照时间的影响
如果温度较高并且阳光直接照射到金属表面上，由于蒸发速度较快，水膜的厚度迅速减薄，停留时间大为减少。如果新的水膜不能及时形成，则金属腐蚀速率就会下降。如果气温高、湿度大而又能使水膜在金属表面上的停留时间较长，则会使腐蚀速率加快。
4 浮顶罐浮盘密集腐蚀的处理措施
对于储罐的防腐，主要是采用覆盖层将储罐钢板与腐蚀介质隔开，从而避免产生化学和电化学腐蚀。目前常用的覆盖层是涂料，但由于涂层本身有微孔，老化后易出现龟裂、剥离等现象，这样微孔处金属裸露易遭到腐蚀，因此采用单独的涂料保护效果不好，需要采用涂料加阴极保护来综合防腐。此次《7#原油储罐大修施工方案》中，对于储罐系统的腐蚀控制采用的措施有以下几点。
4.1 储罐外防腐
罐底边缘板的外伸部分、浮盘和浮舱顶板上表面及其附件下端200mm应进行外防腐。
鉴于7#罐浮盘腐蚀严重，建议维修后浮盘及浮舱顶板采用重防腐涂料防腐。材料和厚度要求如下：两道环氧富锌底漆（干膜厚度≥80μm）；一道厚浆型环氧云铁中间漆（干膜厚度≥100μm）；两道交联氟碳面漆（干膜厚度≥70μm），防腐层干膜总厚度≥250μm。
中央集水坑内表面防腐完成后，至单向阀法兰面以下填充沥青以防集水坑集水不能及时外排。
4.2 储罐内防腐
罐底板的上表面，罐底以上1m范围的罐壁板内表面及此液面以下的油罐附件及设施，浮盘下表面（浮舱底板下表面、浮盘与浮舱连接处为起点向集水坑方向延伸2m宽的环向下表面）均需进行内防腐。
罐底板的上表面，罐底以上1m范围的罐壁板内表面及此液面以下的油罐附件及设施，内防腐材料选择无溶剂环氧涂料（非导静电）进行防腐，二次成膜，干膜厚度≥300μm，涂料及防腐层必须满足附件中要求的性能指标。
浮盘下表面（浮舱底板下表面、浮盘与浮舱连接处为起点向集水坑方向延伸2m宽的环向下表面）内防腐材料选择无溶剂环氧涂料（导静电）进行防腐，二次成膜厚度（干膜）大于300μm，涂料及防腐层必须满足附件中要求的性能指标。
要求：防腐前必须除去金属表面的异物、焊渣和毛刺，清除过高的焊瘤、油污及水分，除锈等级最低应达到GB/T 8923.2-2008中内壁要求的Sa2.5等级，合格后应保持洁净、干燥，不得再度锈蚀。
防腐层完全固化后，采用外观检测——厚度检测——硬度检测——电火花检漏——附着力检测的方法进行质量把关。
经检测：修复完成后，罐顶板腐蚀情况较之前大幅降低。腐蚀点的腐蚀深度占原板设计厚度在20%-29%之间的共有4处。未发现腐蚀孔的出现。
4.3 阴极保护
由于该罐前期通过埋设过牺牲阳极材料进行阴极保护，此次修复作业完毕后恢复相应阴极保护措施。
4.4 日常使用与保养
为了保证收发作业安全和油品储存质量，延长油罐使用寿命，必须正确使用油罐，加强油罐的管理维护。
4.4.1 建立油罐技术档案
无论新罐还是使用多年的旧罐，都应该建立技术档案。新罐从验收到第一次装油，就应该按照油罐编号着手建立资料，以后每次技术鉴定或修理，都应该认真记载，以便掌握油罐技术状况。
油罐技术档案主要包括以下内容：①油罐图纸、说明书、编号；②油罐施工情况记载；③油罐竣工后的实际尺寸；④油罐试压、试漏情况记载；⑤附属设备性能一览表及技术状况；⑥每次技术鉴定和修理情况记载。
4.4.2 日常维护管理
①认真贯彻、落实钢制油罐使用、维护保养等各项规章制度，克服日常工作中无章可循和有章不循的混乱现象；②定期检查油罐，严防渗漏，相关附件连接处、焊缝等，雨雪天后观察罐顶排水情况，必要时应及时清理；③防止腐蚀，油罐都涂刷有防腐层，对防腐层外观的脱落、起皮、鼓泡等缺陷要及时修补，保持防腐层的完整。此外还要定期注意查看呼吸系统是否畅通；静电接地装置有无松脱、锈蚀现象；罐的基础有无不均匀下沉及积水；放水管路是否通畅；罐区内的易燃物是否清除等。防微杜渐、一丝不苟使油罐经常处于良好的技术状况，最大限度的延长油罐使用寿命。
5 结论
通过此次对7#钢制金属储罐外腐蚀情况的分析，提醒工作人员对于暴露在大气环境中的金属腐蚀情况也应当给予关注，尤其是大气中湿度增减变化明显，温度变化较为剧烈的情况，均会使金属在干型、潮型、湿型等大气环境下发生外腐蚀加速破坏，从而产生安全隐患，造成经济损失。随着环境因素的变化，以往单一的腐蚀处理办法不足以应对金属外腐蚀日趋严重问题，此次对7#罐修复过程中积累的涂料加阴极保护施工经验可以为日后处理金属外腐蚀提供指导帮助。金属腐蚀无时无刻发生在日常生产生活中，其造成的危害不仅造成经济损失，还会引发诸多安全事故。因此需要不断提高对腐蚀情况的认识，积累相关防范、减缓腐蚀发生的经验，确保金属设备设施安全、高效运行，为国民经济建设保驾护航。
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