摘 要：塔里木盆地塔河油田由于存在多期次原油充注导致其成因至今无法得到很好解释。研究应用地球化学手段对塔河油田原油地球化学特征进行综合研究，结果显示：塔河油田奥陶系原油沉积于海相沉积环境，处于成熟—过成熟阶段，正构烷烃分布较完整、具有UCM鼓包、普遍存在25-降藿烷、伽马蜡烷含量低，C29藿烷丰度高、规则甾烷呈现C29>C27>C28分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα构型等特征，表明塔河油田原油遭受过较强程度的微生物降解作用，存在至少2个期次的原油充注。利用主成分分析（PCA）和层序聚类分析（HCA）方法对原油生物标志化合物指标进行分析，可以将塔河油田原油可以分为3类：I类原油具有三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC30藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C31/C32藿烷、C29/C30藿烷、C24/C23三环萜烷、C20+19/C23+24三环萜烷、Ts/Tm高，Ph/nC18低，正构烷烃分布完整，呈现出多期充注特征，但主要表现出早期生物降解原油的特征，早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献；II类原油的nC21-/nC22+值最低，部分样品正构烷烃确实，UCM鼓包明显，主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油；III类原油nC21-/nC22+、αβC31-22S/(22S+22R)、C24四环/(C24四环+C26三环)值最高，正构烷烃受热成熟度的影响最大，高碳数正构烷烃大量热裂解导致低碳数正构烷烃相对富集，代表混合原油但正常原油的贡献较大。
关键词:塔河油田;化学计量学;主成分分析;聚类分析;生物标志化合物; 25-降蓥烷;
Chemometric analysis and application research on geochemical characteristics of crude oil in Tahe Oilfield, Tarim Basin
MA Dongchen WANG Dan JIA Xingliang WANG Zuodong LI Xiaobin ZHANG Zhongning
AO Tian WANG Wenjun
Experimental Testing Technology Center of Sinopec Northwest Oilfield Company Sinopec Key
Laboratory of Fracture-cavity Reservoir Enhanced Oil Recovery Northwest Institute of Eco- Environmental and Resources, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Oil and Gas
Resources Research of Gansu Province/Key Laboratory of Oil and Gas Resources Research of Chinese Academy of Sciences Chinese Academy of Sciences University
Abstract：In this paper, the geochemical characteristics of crude oil in Tahe Oilfield, Tarim Basin are comprehensively studied by geochemical methods. The results show that the Ordovician crude oil in Tahe oilfield was deposited in the marine sedimentary environment, which is in the mature over mature stage. The distribution of n-alkanes is relatively complete with UCM. The crude oils contain a certain abundance of 25-norhopane with low gamma wax contents. The regular sterane presents the distribution of C29 > C27 > C28, and αββ configuration abundance higher than ααα. It shows that the crude oils in Tahe oilfield have suffered a strong degree of microbial degradation, and there are at least two stages of crude oil filling. Using the principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) methods, the results show that the crude oil in Tahe Oilfield can be divided into three categories. Class I crude oils have high ratios of tricyclic / pentacyclic terpenoids, Ts/17αC30 hopane, rearranged sterane / regular sterane, C31/C32 hopane, C29/C30 hopane, C24/C23 tricyclic terpenoids, C20+19/C23+24 tricyclic terpenoids, Ts / Tm, and low Ph/nC18, showing the characteristics of early biodegradable crude oil with multi-stage filling. The contribution of early biodegradable crude oil is higher than that of later filling normal crude oil. Class II crude oils have the lowest nC21-/nC22+ with obvious UCM bulge, which mainly represents the crude oil that has experienced strong microbial degradation in the early stage. The nC21-/nC22+, αβC31-22S/(22S+22R), C24 tetracyclic terpane/ (C24 tetracyclic terpane+C26 tricyclic terpane) of class III crude oils are the highest. The normal alkanes of class III crude oils are most affected by thermal maturity, and the high-carbon normal alkanes are thermally cracked in large quantities, which represents mixed crude oil, but the contribution of normal crude oil is large.
Keyword：
Tahe Oilfield; Chemichitrics; Principal component analysis; Hierarchical clustering analysis; Biomarkers; 25⁃Norhopanes;
0 引言
塔河油田是我国古生界海相碳酸盐岩层系中发现的最大油气田，地理位置处于新疆维吾尔自治区库车县和轮台县境内，构造位置位于塔里木盆地沙雅隆起阿克库勒凸起南部，在奥陶系、石炭系、三叠系、侏罗系、白垩系等5个层位均发现了含油层系，其中奥陶系碳酸盐岩层是塔河油田最主要的勘探层位[1,2]。勘探研究表明，塔河油田奥陶系具有多期成藏的特征，部分学者认为塔河油田海相油气藏形成于早海西期、晚海西期或印支—燕山期和喜马拉雅期[3,4]，而梁狄刚[5]认为塔里木盆地海相油气为“多期成藏、晚期保存”。根据张水昌等[6]、何登发等[7]的研究表明塔里木盆地油气存在含油层系多，储集体类型多样、储集空间复杂，油气相态复杂，有沥青砂、干沥青、重油藏、油藏、凝析油气藏与干气藏等多种类型，原油成熟度普遍偏高，局部地区微生物次生改造程度很强等特征[8,9]。以上因素的叠加导致塔里木盆地原油的来源至今存在较大争议，制约着该地区深层油气的勘探。
目前，塔河油田原油多期充注成因基本形成了共识，但到底是同源不同成熟度原油的混合，还是不同源原油的混合无法明确。塔河油田原油长期存在2种具有争议的成因：一种认为，塔里木盆地海相原油主要来自于寒武系—下奥陶统烃源岩[10,11,12,13]；另一种观点认为，中—上奥陶统烃源岩是塔里木盆地台盆区原油的主力烃源岩层[14,15,16,17,18]。大量的实验证明，这2套烃源岩层中生物标志化合物（甲藻甾烷、三芳甲藻甾烷、４-甲基-24-乙基胆甾烷、伽马蜡烷、重排甾烷、C10—C23系列芳基类异戊二烯烃系列芳基类异戊二烯烃等）、元素及稳定同位素组成（δ13C、δ34S）具有显著差异[19,20,21,22,23,24]。此外，由于塔里木盆地原油成熟度普遍偏高，能指示母质来源、沉积环境的生物标志化合物在热作用条件下指示意义会发生变化，使得该地区油源的研究更加困难[25]。
前人研究表明，传统的数据解释手段可能会限制塔里木盆地原油成因的分析。实际上，原油地球化学参数中含有大量能指示生源、沉积环境、热演化程度及微生物次生改造的参数指标，但大多数指标会因传统的二元或三元经验图版分析方法被忽视。PETERS等[26]总结前人研究认为多个图版之间的相互验证对于证明未知区域的原油来源具有更高的说服力。然而，传统分析手段的局限性是显而易见的，二维或三维图版无法进行多变量的数据分析，直接结果是有目标性的选择指示性强，易于解释的指标进行重点分析，而更多的数据指标被忽视从而导致样品信息的丢失，无法完整反映真实的研究对象[27]。
化学计量学能够弥补传统方法的不足。化学计量学多元分析方法可以将大量的原始信息转变为少量的几个互不相关但能代表原始数据信息的综合指标，将原来高维度的问题转变为低维度的问题，使问题变得简单、直观。前人的研究中，化学计量学多元分析方法：主成分分析（Principle Component Analysis，PCA）和层序聚类分析（Hierarchical Clustering Analysis, HCA）已被广泛用于油—油和油—源对比研究[28,29,30,31,32]。相对于传统方法，化学计量学手段能充分的挖掘原油生物标志化合物的信息，能实现对变量数据集的同时分析，具有明显的优势[33,34,35,36,37]。
鉴于塔里木盆地塔河油田原油来源的复杂性，为进一步挖掘塔河油田原油生物标志化合物潜在的信息，明确塔河原油的成因和来源，本文在基础有机地球化学分析研究的基础上，应用化学计量学多元分析手段重点分析塔河油田原油之间的差异性，并结合研究区原油分布特征，探讨塔河油田原油的成因，为该地区油气勘探提供依据。
1 样品与测试分析方法
1.1 样品信息
原油样品采样井位置分布如图1所示。样品在现场封装低温保存，分别运至中国石化西北油田分公司勘探开发研究院和中国石化石油勘探开发研究院无锡实验地质研究所进行地球化学分析。
1.2 有机质分离
原油用二氯甲烷—甲醇（V二氯甲烷∶V甲醇=93∶7）沉淀沥青质后，用硅胶—氧化铝（1∶3）柱层析，用正己烷、二氯甲烷、甲醇作为洗脱液，分别获得饱和烃、芳烃及非烃馏分。然后利用气相色谱仪，气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）对饱和烃馏分进行分析。
1.3 全油气相色谱分析（GC）
气相色谱仪为美国安口温度300℃，检测器温度320℃；进样量1 μL，不分流进样。捷伦科技有限公司生产的7890A，配氢火焰离子化检测器（FID）。测试条件：色谱柱为DB-5毛细管柱(25 m×0.20 mm×0.25 μm)；程序升温采取初始温度60℃，以7℃/min升温至310℃，恒温20 min；载气为高纯氮气，流速为1.0 mL/min；空气流速为300 mL/min，氢气流量为40 mL/min；进样
1.4 饱和烃气质联用分析（GC-MS）
饱和烃馏分用气相色谱—质谱仪进行分析。仪器为安捷伦科技有限公司6890N-5973N。气相条件：色谱柱HP-5 MS毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样量1 μL，分流比5:1；程序升温采取初始温度40℃，保持3 min，以5℃/min速率升温至280℃，保持30 min；载气为氦气，纯度≥99.999%，载气流速1.0 mL/min。质谱条件：电子轰击源（EI），离子源温度280℃，传输线温度260℃，电离电压70 eV，扫描模式为全扫描，质谱扫描范围为m/z 30~550。使用NIST 05谱库对化合物进行定性分析。采用峰面积计算相关的生物标志化合物参数。
2 结果和讨论
生物标志化合物能够提供有关烃源岩和原油有机质来源、沉积时期和埋藏时期（成岩作用）的环境条件、石油及岩石所经历的热成熟过程、微生物改造程度及年代学等诸多信息[26]。根据饱和烃色谱和气相色谱—质谱结果，统计并计算了正构烷烃、萜烷及甾烷相关的参数，详细信息见表1所示。
2.1 生物标志化合物特征
2.1.1 正构烷烃与类异戊二烯烷烃的分布
原油饱和烃色谱揭示，由于研究区以奥陶系为主的原油存在不均一的微生物降解及不同期次原油充注的综合作用，导致原油样品存在多种形态的正构烷烃分布特征。塔河油田塔河二区、三区、八区、十一区、托甫台等地区以轻质油为主的区域原油饱和烃色谱含有完整的正构烷烃分布，基线较平直，由于正构烷烃对生物降解作用响应最敏感，表明该类原油受微生物降解作用影响最小，如图2中TP46井、T756-1H井；塔河十区西北部、十二区原油以重质油和超重油为主，正构烷烃消耗严重，UCM鼓包明显，为微生物强烈改造的原油；研究区绝大多数区块原油饱和烃色谱具有完整正构烷烃同时含有一定高度的UCM鼓包，该类原油具有混染特征，即早期形成的原油遭受到不同程度的生物降解，后期又充注了未被降解的石油。饱和烃色谱基线抬升的幅度能反映早期原油生物降解的程度及混合比例。此外，原油样品正构烷烃奇碳优势基本消失，主峰碳以nC13—nC17为主，低碳数正构烷烃明显占优势，说明原油的演化程度高，以低等水生生物生源贡献为主。
原油中姥鲛烷（Pr）和植烷（Ph）的含量对于揭示原油生源、沉积环境具有重要指示意义[38,39]。从统计的样品来看，塔河油田Pr/Ph值分布范围在0.35~2.36之间，均值为0.80，显示姥鲛烷优势，表明原油母质主要为海相的还原环境（图3）。
2.1.2 萜烷系列分布
三环萜烷由于具有更稳定的结构和更高的抗微生物降解能力，对于指示高过成熟的原油具有显著的优势[40,41]。塔河油田原油中三环萜烷较丰富，三环萜烷系列各碳数化合物相对丰度呈现出C23>C24>C21>C20>C25>C26分布特征，C24Te的丰度明显高于C26TT（图4），三环萜烷的分布规律及丰富的C24Te通常指示海相碳酸盐岩或蒸发岩的沉积环境。
C22/C21、C24/C23三环萜值有助于识别碳酸盐岩原油，低C22/C21值，高C24/C23值指示海相的碳酸盐岩沉积环境。此外C26/C25三环萜值能作为辅助，可以从海相原油中识别湖相原油，低的C26/C25三环萜值主要指示海相原油[26]。从图5和图6可以看到塔河油田原油主要形成于海相沉积环境。
五环萜烷分布显示C29藿烷和C30藿烷丰度最高，部分样品中C29藿烷丰度高于C30藿烷，C29/C30藿烷值在0.54~1.82之间，均值为0.97，高C29藿烷分布通常指示缺氧的海相碳酸盐岩环境。样品中含有一定量的伽马蜡烷但丰度普遍偏低，可以检测出C31—C35的升藿烷系列化合物。此外，在原油饱和烃中可以检出25-降藿烷系列化合物（图4），碳数分布在C28—C32之间，以C28为主。PETERS等[42]认为25-降藿烷是通过微生物对藿烷的直接降解而形成，也有学者认为微生物可以产生25-降藿烷、藿烷或它们的生物前驱物，并不能作为原油遭受过微生物降解的直接证据[43]。原油中普遍存在的一定丰度的25-降藿烷系列化合物，且UCM高度与25-降藿烷丰富存在一定的正相关性，可以推测塔河油田25-降藿烷系列化合物是微生物降解的产物，25-降藿烷的丰度能反映研究区原油遭受微生物降解的程度。从图2和图4样品的饱和烃色谱图及萜烷分布特征可以看到，S115CH、TP120、T756-1H、TP46、AT18、S74等井原油样品正构烷烃分布完整，碳数为nC12—nC40，保存完整，属于正常原油，但从萜烷分布来看，大多数样品中能检测出25-降藿烷系列，表明研究区样品是生物降解原油与正常原油的混合油[44]，但存在不均一性，前期生成的被微生物降解的原油与后期充注的原油混合程度不同从而导致检出的原油样品部分保存了较完整的正构烷烃，部分则基本消失。
2.1.2 甾烷系列分布
塔河油田原油含有较高丰度的C20孕甾烷和C21升孕甾烷，含有一定量的重排甾烷，孕甾烷、升孕甾烷、重排甾烷等化合物的抗生物降解能力很强，是指示微生物降解原油的重要证据。规则甾烷分布模式为C29>C27>C28，但考虑到该地区原油多期充注的特征，规则甾烷对于指示生源的意义目前还不明确。从图4甾烷分布图还可以看到，αββC27—C29甾烷丰度高于同碳数的αααC27—C29甾烷，这是因为甾烷遭受不完全生物降解时，生物构型αααC27—C29甾烷要比其他异构体更容易被破坏，进一步验证了原油遭受过微生物降解作用。
2.2 化学计量学研究
从生物标志化合物图版的研究来看(图3，图5，图6)，塔河油田不同层位的原油表现出了相似的地球化学特征。地球化学指标均指示塔河油田原油形成于海相碳酸盐岩沉积环境，成熟度较高，遭受过微生物降解作用。本文研究共计算了30种生物标志化合物参数（表1），但由于缺乏合适的数据解释方法导致很多参数无法使用，但并不代表这些参数没有指示意义。表1中的生物标志化合物指标很多具有多重指示意义，如Pr/Ph，既可以作为生源指标，也能反映成熟度和指示沉积环境。以往的方法并不能将这些参数的信息完整展示出来，反而将易于解释，指示意义强的指标重点解释，而无法解释或者指示意义不明确的指标被选择性的忽视。
为了更全面讨论塔河油田原油的综合信息，将获得的所有生物标志化合物参数使用化学计量学手段进行分析。首先，将生标参数进行标准化处理，数据标准化处理可以消除各样品在自变量及因变量强度及范围上的差异，使得数据具有标准的变化幅度或范围，同时保留变量的相对比值信息。数据标准化处理（Z-score）如下：
式中：Xij为第i个样品的第j项指标；Xj为所有样品第j项指标的平均值；SDj表示第j项指标的标准差。
2.2.1 聚类分析（CA）
聚类分析是将研究的对象分为多个类别，使得在同一个类之间的数据对象相似度最高，而不同类别之间的数据对象差异性最大[14]。聚类分析适用于没有先验知识的分类，可以处理多个变量，能够分析事物的内在特点和规律，并根据相似性原则对事物进行分组，是数据挖掘中常用的一种技术。
通过夹角余弦算法对61个原油样品的生物标志化合物参数进行运算以获得彼此之间的相似程度，并按照远邻法连接方式对研究对象进行了聚类，结果如图7所示，可以看到，通过相似度运算后，以样本间距离为a=1.2时，可以将原油划分为I、II、III簇。为进一步说明每一簇原油的共同特征，利用主成分分析方法（PCA）对数据集做进一步分析。
2.2.2 主成分分析（PCA）
在研究多变量问题时，变量之间一般具有一定的相关性，即不同变量反映的信息存在重叠，利用主成分分析将重复的变量删去多余，从而建立尽可能少的新变量，使新变量彼此之间不相关，同时这些新变量在反映样品的信息方面尽可能保持原有的信息[35]。主成分分析通过正交相似性变换，将一组符合多元正态分布的具有多重共线性的变量转换为被称为主成分（PCs）的一组线性不相关的新变量的线性组合，从而起到揭示数据内部结构，以及简化数据维数的投影作用。由于生物标志化合物指标大多数含有多重指示意义，因此主成分分析方法适用于原油样品生物标志化合物指标的统计分析。
在进行主成分分析之前，需要对标准化的数据进行假设检验，以确定各变量间的独立情况，进而确定所研究的数据是否具有统计学意义。Kaiser-Meyer-Olkin（KMO）检验和Bartlett's球状检验是最常用的2种检验方法。KMO值越大，变量间的相关性越强，主成分分析的效果越好，当KMO<0.5时，不适合做主成分分析。Bartlett's球状检验主要是用于检验数据的分布及各个变量间的独立情况，用Sig.表示，当Sig.<0.05时，各变量在一定程度上相互独立，适用于主成分分析。对塔河油田原油生物标志化合物指标进行预处理后分别进行KMO和Bartlett's球状检验，以验证数据集是否适用于主成分分析。KMO和Bartlett's球状检验结果显示，按检验水平α=0.05，KMO值为0.647（>0.5），Bartlett的球形度检验结果Sig.为0.000，表明各分组在一定程度上相互独立，具有统计学意义，可以用主成分方法进行分析。
对61个样品的30个生物标志化合物参数进行主成分分析，结果显示（表2），第1主成分（PC1）方差解释率为47.28%，第2主成分（PC2）方差解释率为33.13%，第3主成分（PC3）方差解释率为7.05%，前3个主成分能代表原始数据89%的信息量，因此选择前3个主成分对塔河油田原油进行分析。
根据主成分得分图[图8(a), 图8(b)] 可以看到，塔河油田被划分3类：
I类原油综合了绝大多数生标参数的信息，其原油主要特征在于三环萜烷/五环萜烷异常高，均值为3.66（0.50~7.82，n=21）。相对而言，II类原油和III类原油三环萜烷/五环萜烷的均值分别为0.86（0.33~2.01，n=14）和0.89（0.25~2.11，n=26），原油中高的三环萜烷含量可能起因于选择性生物降解或高热成熟度。从S74、AT18和S115CH井原油样品饱和烃总离子流图可以看到（图2），I类原油存在长链正构烷烃，基线存在一定程度的抬升，含有25-降藿烷，表明I类原油中后期充注的未被生物降解的原油在混合原油的比重较大。同时I类原油相对于II类原油和III类原油具有高的Ts/17αC30藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C31/C32藿烷、C29/C30藿烷、C24/C23三环萜烷、C20+19/C23+24三环萜烷、Ts/Tm值，低Ph/nC18值等特征。PETERS等[26]认为来自于海相页岩、碳酸盐岩和泥岩的原油通常具有较高的C20+19/C23+24三环萜烷、C24/C23三环萜烷值。重排甾烷/规则甾烷、Ts/17αC30H、Ts/(Ts+Tm)、C31/C32藿烷、C29/C30藿烷值对于指示成熟早期到过成熟阶段原油或沥青热演化程度具有专属性。I类原油高的甾烷/规则甾烷、Ts/17αC30藿烷、Ts/(Ts+Tm)、C31/C32藿烷、C29/C30藿烷值表明其热演化程度高于II类和III类原油。综合来看，I类原油具有明显多期充注特征，但主要表现出早期生物降解原油的特征，从各期次原油贡献来讲：早期生物降解原油的贡献高于后期充注原油的贡献。
II类原油主要落在PC1正值区域，与PC2呈现负相关性，PC3既有正相关也有负相关性。从生物标志化合物统计数据来看，II类原油nC21-/nC22+均值为1.95（0.8~4.49，n=21），远低于I类原油的3.6（0.61~7.71，n=14）和III类原油的4.75（2.46~11.24，n=26），同时C29(莫烷/藿烷）、C30(莫烷/藿烷）高，由于塔河油田原油普遍处于高—过成熟阶段，高碳数正构烷烃已大量热裂解，导致nC21-/nC22+值更大，然而II类原油nC21-/nC22+值普遍偏低，有悖于常规原油，结合TP120、AD15、YQ9等井原油饱和烃色谱图可以认为II类原油普遍遭受了较强烈的微生物次生改造，可以代表早期微生物降解原油或后期充注贡献较低的原油。
III类原油主要分布在PC2正值区域，PC2与nC21-/nC22+呈现正相关性。前文已经提及III类原油nC21-/nC22+、αβC31-22S/(22S+22R)、C24四环/(C24四环+C26三环)值最大，从样品T756-1H、TP46和S109CH等井原油的正构烷烃分布来看，长链正构烷烃受热演化程度的影响明显，主峰碳之后的正构烷烃有规则的加速降低。考虑到该类原油普遍存在的25-降藿烷及明显的UCM鼓包，该类原油的特点主要为既包含了早期微生物降解的原油特征，同时后期充注的原油又经历了较高的热演化过程。
2.3 塔河原油成因讨论
从图3，图5，图6可以看到，塔河油田不同层位的原油间具有较高的相似性，一方面可能因为浅层位原油样本较少，代表性不足；另一方面可能是各层位之间由于断裂带的存在导致深层原油向浅层运移导致的混染现象，致使浅层原油和深层原油表现出非常接近的地球化学特征。同时，从样品井位分布图（图1）可以看到，利用化学计量学划分的3类原油在平面上并不存在相关性，即同一类原油并不是聚集成片分布。前人大量的研究表明[45,46]，塔河油田经历了早期成藏—油气藏调整(或破坏)与后期充注成藏的复杂过程。生标参数特征表现为正构烷烃以低碳数为主；Pr/Ph值低；三环萜中C23 三环萜主峰；C29藿烷丰度高；伽马蜡烷含量较低；普遍含有25-降藿烷系列；规则甾烷C29>C27>C28；规则甾烷αββ构型丰度高于ααα等特征，这与前人得出结论一致。对于研究塔河油田奥陶系原油，无论何种成因，利用传统生标分析方法并不能真正意义实现多变量的综合分析，无法实现对原油样品综合特征的分析。
然而，采用化学计量学聚类分析（HCA）和主成分分析（PCA），利用30种生物标志化合物指标，可以根据原油生物标志化合物参数的共同特征，将研究区的原油划分为3类原油：I类原油三环萜烷含量丰富，三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC30藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C31/C32藿烷、C29/C30藿烷、C24/C23三环萜烷、C20+19/C23+24三环萜烷、Ts/Tm值高，Ph/nC18低，I类原油同时呈现早期强烈生物降解原油和后期充注原油的正构烷烃分布特点，但从类别分类来看主要以早期生物降解原油为主。II类原油nC21-/nC22+均值很低，并且C29(莫烷/藿烷）、C30(莫烷/藿烷）高，饱和烃色谱图存在明显的基线抬升，代表微生物强烈降解的原油，是否存在后期充注后微生物再改造无法判定；III类与I类原油生物标志化合物参数具有较高的相似度，比较显著的差异主要是III类原油三环萜烷/五环萜烷值更小，表明III类原油主要代表后期充注原油的特征。
3 结论
对塔河油田61个原油进行了有机地球化学分析，正构烷烃、类异戊二烯烷烃、甾烷及萜烷分布特征显示塔河油田奥陶系原油形成于海相沉积环境，处于成熟—过成熟阶段，存在25-降藿烷、伽马蜡烷含量低、C29藿烷丰度高、规则甾烷呈现C29>C27>C28分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα等特征，证明塔河油田奥陶系原油经历过至少2个期次充注过程，所有原油均不同程度表现出微生物降解特征。化学计量学主成分分析（PCA）和层序聚类分析（HCA）结果显示，依据生物标志化合物参数信息可以将塔河原油归类为3类：I类原油三环萜烷/五环萜烷值具有显著优势，正构烷烃分布完整，呈现出多期充注特征，但主要表现出早期生物降解原油的特征，早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献；II类原油代表经历了强烈微生物改造的原油的特征，主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油；III类原油nC21-/nC22+均值最低，代表混合原油但正常原油的贡献较大。
参考文献
[1] 韩强，蒲仁海，俞仁连，等. 塔河油田古近系陆相油气地球化学特征及其远距离成藏模式[J]. 高校地质学报, 2019, 25(2): 232-241.
[2] 饶丹，秦建中，许锦，等. 塔河油田奥陶系油藏成藏期次研究[J]. 石油实验地质, 2014, 36(1): 83-88.
[3] 金之钧. 中国典型叠合盆地油气成藏研究新进展(之二)——以塔里木盆地为例[J]. 石油与天然气地质, 2006，27(3):281-288,294.
[4] 顾忆，邵志兵，陈强路，等. 塔河油田油气运移与聚集规律[J]. 石油实验地质, 2007, 29(3): 225-237.
[5] 梁狄刚. 塔里木盆地油气勘探若干地质问题[J]. 新疆石油地质, 1999, 20(3):10-14,94.
[6] 张水昌，高志勇，李建军，等. 塔里木盆地寒武系—奥陶系海相烃源岩识别与分布预测[J]. 石油勘探与开发, 2012, 39(3): 285-294.
[7] 何登发，贾承造，柳少波，等. 塔里木盆地轮南低凸起油气多期成藏动力学[J]. 科学通报, 2002, 47(S1): 122-130.
[8] 李素梅，庞雄奇，杨海军，等. 塔里木盆地海相油气源与混源成藏模式[J]. 地球科学（中国地质大学学报）, 2010, 35(4): 663-673.
[9] 杜金虎，潘文庆. 塔里木盆地寒武系盐下白云岩油气成藏条件与勘探方向[J]. 石油勘探与开发, 2016, 43(3): 327-339.
[10] LI S M, AMRANI A, PANG X Q, et al. Origin and quantitative source assessment of deep oils in the Tazhong Uplift, Tarim Basin[J]. Organic Geochemistry, 2015, 78: 1-22.
[11] 孙永革，肖中尧，徐世平，等. 塔里木盆地原油中芳基类异戊二烯烃的检出及其地质意义[J]. 新疆石油地质, 2004, 25(2): 215-218.
[12] CAI C F, ZHANG C M, WORDEN R H, et al. Application of sulfur and carbon isotopes to oil-source rock correlation: A case study from the Tazhong area, Tarim Basin, China[J]. Organic Geochemistry, 2015, 83-84: 140-152.
[13] 朱俊章，包建平. 塔里木盆地寒武系—奥陶系海相烃源岩地球化学特征[J]. 海相油气地质, 2000, 5(3): 55-59.
[14] 朱光有，陈斐然，陈志勇，等. 塔里木盆地寒武系玉尔吐斯组优质烃源岩的发现及其基本特征[J]. 天然气地球科学, 2016, 27(1): 8-21.
[15] 云金表，金之钧，解国军. 塔里木盆地下古生界主力烃源岩分布[J]. 石油与天然气地质, 2014, 35(6): 827-838.
[16] 包建平，朱翠山，王志峰. 塔里木盆地寒武系—下奥陶统烃源岩的端元油[J]. 石油勘探与开发, 2018, 45(6): 1103-1114.
[17] 张水昌，张宝民. 中—上奥陶统:塔里木盆地的主要油源层[J]. 海相油气地质, 2000, 5(1-2): 16-22.
[18] 马安来，金之钧，张水昌，等. 塔里木盆地寒武—奥陶系烃源岩的分子地球化学特征[J]. 地球化学, 2006, 35(6): 593-601.
[19] 朱心健，陈践发，伍建军，等. 塔里木盆地台盆区古生界原油碳同位素组成及油源探讨[J]. 石油勘探与开发, 2017, 44(6): 997-1004.
[20] CAI C F, XIAO Q L, FANG C C, et al. The effect of thermochemical sulfate reduction on formation and isomerization of thiadiamondoids and diamondoids in the Lower Paleozoic petroleum pools of the Tarim Basin, NW China[J]. Organic Geochemistry, 2016, 101: 49-62.
[21] 金之钧，刘全有，云金表，等. 塔里木盆地环满加尔凹陷油气来源与勘探方向[J]. 中国科学（地球科学）, 2017, 47(3): 310-320.
[22] 宋到福，王铁冠，李美俊. 塔中地区中深1和中深1C井盐下寒武系油气地球化学特征及其油气源判识[J]. 中国科学：地球科学, 2016,46(1):107-117.
[23] 庞雄奇，陈君青，李素梅，等. 塔里木盆地特大型海相油田原油来源——来自深部低TOC烃源岩的证据与相对贡献评价[J]. 石油学报, 2018, 39(1): 23-41，91.
[24] LI S M, PANG X Q, ZHANG B S, et al. Marine oil source of the Yingmaili Oilfield in the Tarim Basin[J]. Marine and Petroleum Geology, 2015, 68: 18-39.
[25] 马安来，金之钧，朱翠山. 塔里木盆地塔河油田奥陶系原油成熟度及裂解程度研究[J]. 天然气地球科学, 2017, 28(2): 313-323.
[26] PETERS K E, WALTERS C C, MOLDOWAN J M. The Biomarker Guide: Biomarkers and Isotopes in the Environment and Human History [M]. United Kingdom: Cambridge University Press, 2005.
[27] 王遥平. 基于化学计量学的油气源对比与实例研究[D]. 广州：中国科学院广州地球化学研究所, 2019.
[28] OSUJI L C, OFORKA N C, ONOJAKE M C. Multivariate analysis of source and maturity biomarker indices of crude oils from SW Niger Delta[J]. Geosciences Journal, 2014, 18(3): 365-371.
[29] BRITO M, RODRIGUES R, BAPTISTA R, et al. Geochemical characterization of oils and their correlation with Jurassic source rocks from the Lusitanian Basin (Portugal)[J]. Marine and Petroleum Geology, 2017, 85: 151-176.
[30] PETERS K E, WRIGHT T L, RAMOS S, et al. Chemometric recognition of genetically distinct oil families in the Los Angeles basin, California[J]. AAPG Bulletin, 2016, 100(1): 115-135.
[31] MASHHADI Z S, RABBANI A R. Organic geochemistry of crude oils and Cretaceous source rocks in the Iranian sector of the Persian Gulf: An oil–oil and oil–source rock correlation study[J]. International Journal of Coal Geology, 2015, 146: 118-144.
[32] 王遥平，邹艳荣，史健婷，等. 化学计量学在油—油和油—源对比中的应用现状及展望[J]. 天然气地球科学, 2018, 29(4): 452-467.
[33] 许禄，邵学广. 化学计量学方法 (第二版)[M]. 北京: 科学出版社, 2004.
[34] PETERS K E, LILLIS P G, LORENSON T D, et al. Geochemically distinct oil families in the onshore and offshore Santa Maria basins, California[J]. AAPG Bulletin, 2019, 103(2): 243-271.
[35] DIASTY W, BEIALY S, PETERS K E, et al. Organic geochemistry of the Middle-Late Jurassic Naokelekan Formation in the Ajil and Balad oil fields, northern Iraq[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2018, 166: 350-362.
[36] YANG S Y, SCHULZ H M. Factors controlling the petroleum generation characteristics of Palaeogene source rocks in the Austrian Molasse Basin as revealed by principal component analysis biplots[J]. Marine and Petroleum Geology, 2019, 99: 323-336.
[37] CHANG Z Y, ZHANG W F, GE X, et al. Use of light hydrocarbons for the oil-oil correlation in Pearl River Mouth Basin, South China Sea[J]. Fuel, 2018, 221(JUN.1): 179-187.
[38] 陈建平，王绪龙，邓春萍，等，准噶尔盆地油气源、油气分布与油气系统[J]. 地质学报, 2016, 90(3): 421-450.
[39] ALIZADEH B, SAADATI H, RASHIDI M, et al. Geochemical investigation of oils from Cretaceous to Eocene sedimentary sequences of the Abadan Plain, Southwest Iran[J]. Marine & Petroleum Geology, 2016, 73: 609-619.
[40] TAO S Z, WANG C Y, DU J, et al. Geochemical application of tricyclic and tetracyclic terpanes biomarkers in crude oils of NW China[J]. Marine and Petroleum Geology, 2015, 67: 460-467.
[41] LI S F, CAO J, HU S Z, et al. Analysis of terpanes in biodegraded oils from China using comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry[J]. Fuel, 2014, 133: 153-162.
[42] PETERS K E, MOLDOWAN M J, MCCAFFREY M A. Selective biodegradation of extended hopanes to 25-norhopanes in petroleum reservoirs. Insights from molecular mechanics[J]. Organic Geochemistry, 1996, 24(8): 765-783.
[43] 邹贤利，陈世加，路俊刚，等. 25-降藿烷的成因识别[J]. 新疆石油地质, 2015, 36(4): 498-504.
[44] 包建平, 杨茜, 朱翠山. 塔里木盆地塔中地区海相原油中8,14-开环藿烷系列及其地球化学意义[J]. 石油勘探与开发, 2021, 48(5): 928-938.
[45] 金之钧. 中国典型叠合盆地油气成藏研究新进展(之二)——以塔里木盆地为例[J]. 石油与天然气地质, 2006, 27(3): 281-288.
[46] 高波，刘文汇，范明，等. 塔河油田成藏期次的地球化学示踪研究[J]. 石油实验地质, 2006, 28(3): 276-280.