摘 要：以细菌纤维素（BC）、聚乙烯醇（PVA）为原料，通过3D打印与冻融循环法制备了超拉伸凝胶电解质。采用SEM、接触角测量仪、XRD、电化学工作站和微机控制电子万能试验机对凝胶电解质物理性能、电化学性能及拉伸性能进行了表征，对其孔隙率和吸液率进行了测试。结果表明，当m(BC)∶m(PVA)=0.0048∶1时，基于3D打印制备的凝胶电解质具有稳定的三维网络结构、优异的拉伸性能和电化学性能，拉伸强度可达0.9 MPa、断裂伸长率可达961%、离子电导率为11.0×10-2 S/cm。将该凝胶电解质应用于柔性铝空气电池，功率密度可达21 mW/cm2，电流密度为20 mA/cm2时，铝阳极比容量为1124 mA‧h/g，电池可稳定放电90 min。
关键词: 3D打印; 超拉伸性能;柔性铝空气电池;凝胶电解质;有机电化学与工业;
Preparation of 3D-printed superstretching gel electrolyte and its application in flexible
aluminum-air battery
LONG Gaiqiong WU Xiaobin YU Ying
CHEN Hongli ZUO Chuncheng
Faculty of Mechanical Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University Collge of
Information Science and Engineering, Jiaxing University
Abstract：
Superstretching gel electrolyte was prepared by 3D printing and freeze-thaw cycle method using bacterial cellulose (BC) and polyvinyl alcohol (PVA) as raw materials. The physical, electrochemical and tensile properties of the gel electrolyte obtained were then characterized by SEM, contact angle measuring instrument, XRD, electrochemical workstation and microcomputer controlled electronic universal testing machine, followed by porosity and absorbency measurements. The results showed that the gel electrolyte with an mass ratio of BC to PVA of 0.0048:1 prepared by 3D printing exhibited a stable three-dimensional network structure, excellent tensile properties and electrochemical performance with tensile strength 0.9 MPa, the elongation at break up to 961%, and the ionic conductivity 11.0×10-2 S/cm. Application analysis of gel electrolyte in flexible aluminum-air battery indicated that the battery reached 21 mW/cm2 in power density, 1124 mA‧h/g in specific capacity of aluminum anode and maintained stable discharge for 90 min at current density of 20 mA/cm2.
Keyword：
3D printing; superstretching properties; flexible aluminum-air batteries; gel electrolytes; organic electrochemistry and industry;
随着柔性电子设备的快速发展，迫切需要与其匹配的柔性能源产品。铝的能量密度为8.2 W‧h/g,高于锂、镁、锌等阳极材料，且铝的理论比容量高达2978 mA‧h/g，仅次于锂（4209.7 mA‧h/g）[1]，这些都说明铝是优异的空气电池阳极材料。柔性铝空气电池具有质量轻、能量密度高、价格低廉、制造工艺简单和便于回收利用等优点，在便携式电源领域发展前景广阔[2,3,4,5]。
固态凝胶电解质作为柔性铝空气电池的重要组成部分，在电池正负极间起着传输离子的作用[6,7,8]。由于聚乙烯醇（PVA）分子链含有丰富的羟基，具有较好的亲水性，所以现有固态电解质多为PVA基凝胶电解质[9,10,11]。但PVA基凝胶电解质交联程度较低、分子链之间作用力较小，凝胶过程中形成的交联网络结构孔隙率较大[12]，存在微观缺陷。由于PVA基凝胶电解质力学性能较差，在拉伸过程中极易破裂，难以满足柔性铝空气电池的“柔性”使用需求。因此，为了进一步提升铝空气电池商业化进程，亟需提升PVA基电解质的拉伸特性。将细菌纤维素（BC）添加到PVA交联网络中可以改善PVA基凝胶电解质的大孔隙网格结构[13]，从而提升凝胶电解质的吸液率与抗拉伸性能。ZHANG等[14]基于简易浸泡法制备了BC凝胶电解质，其拉伸强度为2.1 MPa，离子电导率为5.4×10-2 S/cm，工艺简单且适用于大规模生产，但由于BC团聚严重，其断裂伸长率仅为57%。ZHAO等[15]采用原位法制备了BC凝胶电解质，其拉伸强度为0.95 MPa，离子电导率为8.08×10-2 S/cm，断裂伸长率为443%。原位法比简易浸泡法缓解了BC在凝胶电解质中的团聚现象，提升了BC凝胶电解质的抗拉伸性能和电化学性能。但通过上述两种方法制备的BC凝胶电解质孔隙率与吸液率较低。AREIR等[16]利用熔融沉积成型（FDM）打印技术成功制备了PVA基凝胶电解质，其厚度可以控制在0.4 mm左右，但由于此凝胶电解质的拉伸性能较差，导致其无法得到广泛应用。因此，制备孔隙率均匀、高离子电导率与强抗拉伸性能的BC凝胶电解质至关重要。
基于此，本文创新性地提出采用3D打印方法来制备超拉伸凝胶电解质，采用FDM打印技术通过加热打印喷嘴，以延缓叠加打印时前驱体墨水的凝胶化过程，控制3D打印参数来提升凝胶电解质的孔隙率，调节BC含量来改善凝胶电解质的性能。通过微机控制电子万能试验机、电化学工作站和蓝电电池测试系统探究BC含量对凝胶电解质拉伸性能和离子电导率的影响规律，以改善传统方法制备凝胶电解质的缺陷，提升其综合性能。
1实验部分
1.1 试剂与仪器
BC分散液（质量分数0.8%），桂林奇宏科技有限公司；PVA（相对分子质量约1750），AR，上海源叶生物科技有限公司；KOH（GR）、MnO2（AR），上海麦克林生化科技有限公司；乙炔炭黑，AR，天津晶林新材料科技有限公司；bcnf-16m型泡沫镍（质量分数99.9%），合肥科晶材料技术有限公司。
LGJ-10型真空冷冻干燥机，北京松原华兴科技发展有限公司；KQ3200DE型数控超声波清洗器，常州詹创环保科技有限公司；RST5200F型电化学工作站，巩义市科瑞仪器有限公司；Bruker D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；REGULUS8230型超高分辨率扫描电子显微镜，日本株式会社日立制作所；DSA30S型接触角测量仪，德国KRÜSS公司；WDW型微机控制电子万能试验机，上海华龙测试仪器有限公司；CT2001A型蓝电电池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；A30T型3D打印设备，深圳市捷泰技术有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1超拉伸凝胶电解质的制备
超拉伸凝胶电解质的制备流程图如图1a所示。
根据文献[15]制备电解质前驱体。将0.4、0.6、0.7和0.8 mL BC分散液分别与1 g（5.71×10-4mol）PVA混合后加入8mL纯水，BC与PVA的质量比分别为0.0032∶1、0.0048∶1、0.0056∶1和0.0064∶1，在95 ℃油浴条件下搅拌至澄清透明（200 r/min）得到溶液A；然后缓慢滴加2 mL浓度为18 mol/L的KOH溶液，继续搅拌至澄清，再超声振荡5 min去除气泡得到电解质前驱体。
3D打印过程如图1b所示。
电解质前驱体通过多层叠加打印在基体上，3D打印温度为55 ℃，喷嘴直径为0.25 mm，喷嘴移动速率8 mm/s，前驱体墨水流量为0.2 mL/min，通过调节打印参数保证打印的线宽与厚度均匀一致。再将打印好的凝胶电解质放入预冷为-65℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥12h后在室温下解冻1 h。重复两次此操作后，室温放置3 h得到超拉伸凝胶电解质。根据超拉伸凝胶电解质中BC与PVA的质量比分别命名为BC-PVA1、BC-PVA2、BC-PVA3和BC-PVA4。
1.2.2凝胶电解质的原位法制备
为了探究3D打印法能否提升凝胶电解质的性能，以原位法制备的凝胶电解质（命名为BC-PVA5）为对照组，对照组的凝胶电解质中m(BC)∶m(PVA)=0.0048∶1。
1.3 物理表征
1.3.1结构形貌表征
SEM测试：将凝胶电解质干燥后通过SEM观察其微观结构。接触角测试：通过接触角测量仪测量凝胶电解质的水接触角。XRD测试：通过XRD对凝胶电解质进行点扫描和面扫描，确定内部的晶体结构以及结晶度，每步时间：0.5 s，步长：0.02°，测试范围为2θ = 5°~60°。测试温度均为常温。
1.3.2孔隙率测试
将凝胶电解质在60℃下干燥12 h后，浸泡在正丁醇中4 h，通过式（1）计算孔隙率（к）：
к/%=m1−m0ρV0×100（1）
式中：m1为凝胶电解质充分吸收正丁醇后的质量，g；m2为凝胶电解质干燥后的初始质量，g；ρ为正丁醇的密度，g/cm3；V0为凝胶电解质的体积，cm3。
1.3.3吸液率测试
将凝胶电解质在60℃下干燥12 h后，浸泡在3.57 mol/L KOH溶液中4 h，通过式（2）计算吸液率（φ）：
φ/%=m2−m0m0×100（2）
式中：m2为凝胶电解质充分吸收KOH溶液后的质量，g；m0为凝胶电解质干燥后的初始质量，g。
1.4 性能测试
1.4.1凝胶电解质的拉伸性能测试
将凝胶电解质剪成成20 mm×5 mm哑铃状，在微机控制电子万能试验机测试凝胶电解质的拉伸性能，拉伸速率为50 mm/min，夹具之间间隔为15 mm。常温下测量凝胶电解质拉伸至断裂的拉伸强度与断裂伸长率。
1.4.2凝胶电解质电化学性能
利用电化学工作站测试凝胶电解质的交流阻抗，测试温度为常温，通过式（3）计算得到凝胶电解质的离子电导率：
σ=dRΩA（3）
式中：σ为凝胶电解质的离子电导率，S/cm；d为凝胶电解质的厚度，cm；RΩ为凝胶电解质的电阻，Ω；A为凝胶电解质与铂电极接触的面积，cm2。
1.4.3铝空气电池的测试
室温下将凝胶电解质组装成柔性铝空气电池并进行测试。阳极为铝箔，阴极为根据文献[17]制备负载乙炔炭黑和MnO2催化剂的泡沫镍。按照阳极/凝胶电解质/阴极组装成铝空气电池，并进行功率密度测试和恒流放电测试。功率密度测试使用电流阶跃法，从电流密度55 mA/cm2开始放电，每次减小2 mA/cm2，直到电池电压变为开路电压，降低电流后保持稳定放电10 s，记录并计算基于不同凝胶电解质铝空气电池的功率密度。测试所用电流密度分别为1、3、5、20 mA/cm2；记录放电电压与放电时间，并计算铝空气电池的阳极比容量。
2 结果与讨论
2.1凝胶电解质物理性能表征
图2为凝胶电解质的SEM图。由图2可知，BC-PVA5中BC团聚较为严重，且表面出现不同程度的龟裂；3D打印的BC-PVA1网格疏松且大规模无孔；BC-PVA2三维网格结构清晰孔隙均匀、交联网络密集；BC-PVA3与BC-PVA4呈现不同程度的团聚，并且伴随着小面积无孔。对比3D打印制备的凝胶电解质，随着BC分散液从0.4 mL增加至0.6 mL，凝胶电解质（图2d）的孔隙分布与孔径大小均匀，微观结构良好。继续增加BC分散液至0.8 mL，图2h中凝胶电解质BC逐渐团聚、分布不均。综上，因为3D打印加工精度较高，所以BC凝胶电解质界面较为平整，且适当的BC含量，会使凝胶电解质中的网格结构更加紧密，孔隙分布均匀。
凝胶电解质的浸润性对铝空气电池的电化学性能有着重要影响，浸润性越好越有利于凝胶电解质中离子的传输，水接触角越小代表浸润性能越好，凝胶电解质的水接触角如图3所示。BC-PVA5的水接触角约为30°，基于3D打印制备的超拉伸凝胶电解质的水接触角为14°~22°，表明3D打印使凝胶电解质界面更加平整，提升了其浸润性，使其拥有更好的电化学性能。
图4为凝胶电解质与PVA的XRD谱图。如图3所示，PVA的特征衍射峰为2θ = 19.6°，与文献[18]报道的PVA特征衍射峰一致，对比BC-PVA1和BC-PVA2的XRD谱图，随着BC含量的增加，特征衍射峰减小且非晶区扩大。这是由于BC为非晶相，PVA的结晶度会受到BC氢键的影响，导致特征衍射峰减小。BC-PVA2拥有比BC-PVA1更宽的非晶区，非晶区的扩大代表着BC与PVA链段吸液率的增强，能够促进离子迁移，从而有利于提高凝胶电解质的离子电导率[19]。
2.2 凝胶电解质孔隙率和吸液率分析
在冷冻干燥过程中，自由水结冰体积膨胀，冰晶升华成水蒸气后，在凝胶电解质中形成致密的孔隙结构。为了进一步探究BC与PVA不同质量比对孔隙率的影响以及3D打印相比原位法的优势，对凝胶电解质的孔隙率和吸液率进行了测试，结果如表1所示。由BC-PVA2的吸液率最高为228.4%，虽然孔隙率较BC-PVA1低，但BC-PVA2中BC含量更高，与电解质的亲和力更好，因此，BC-PVA2拥有较好的吸液率。但BC含量的继续增加会导致团聚，降低凝胶电解质的孔隙率，从而降低吸液率，与SEM分析结果一致。KAWAI等[20]利用3D打印制备的聚合物也具有可控的孔隙率。且3D打印能够促进BC与水的结合，经过冻融循环法干燥后，结合水能够带动BC膨胀，使BC较好地溶胀并填充在PVA网络中。所以3D打印比原位法制备的凝胶电解质拥有更高的孔隙率和吸液率。
2.3凝胶电解质拉伸性能分析
凝胶电解质的拉伸性能如图5所示。由图5a可以看出，BC-PVA2拉伸强度为0.90 MPa，断裂伸长率为961%；BC-PVA1拉伸强度为0.87 MPa，断裂伸长率为822%；BC-PVA4拉伸强度为1.00 MPa，断裂伸长率为864%；使用3D打印制备的凝胶电解质拉伸性能较好，优于BC-PVA5（拉伸强度为0.63 MPa，断裂伸长率为523%）及采用冻融循环法制备的PVA/海藻酸钠/聚乙二醇凝胶电解质（拉伸强度为0.6 MPa，断裂伸长率为510%）[21]。施加应力时，PVA与BC形成的交联网络可以最大限度地通过氢键传递应力，所以，适当BC的加入能够提升凝胶电解质的拉伸性能。但当BC含量过高或者过低时，BC与PVA的氢键无法形成稳定的交联结构，导致凝胶电解质拉伸性能下降。BC-PVA2凝胶电解质分子链结合紧密，形成的交联结构强度较高，与对照组BC-PVA5相比，断裂伸长率提升了451%，拉伸强度提升了0.3 MPa，说明3D打印能够有效改善凝胶电解质中的交联情况，从而提升其拉伸性能。
2.4 凝胶电解质电化学性能分析
通过的交流阻抗谱图，探讨BC含量对离子电导率的影响，凝胶电解质的交流阻抗谱图如图6所示。由图6可见，BC-PVA1凝胶电解质阻抗最大为0.38 Ω，加入BC后阻抗逐渐减小，直到当m(BC)∶m(PVA)=0.0048∶1时，凝胶电解质阻抗最小为0.3 Ω，随着BC含量的继续增加，凝胶电解质阻抗又上升至0.35 Ω。对比SEM与接触角测试的结果，3D打印比原位法制备的凝胶电解质表面更加平整，这扩大了凝胶电解质与电极的接触面积，吸液率的增加促进了离子的导通，从而提升了界面处电荷的转移效率。所以，3D打印比原位法制备的凝胶电解质阻抗更低。
表2为多次测量凝胶电解质离子电导率的平均值。由表3可知，当凝胶电解质厚度均为0.1 cm时，随着BC含量的增加，3D打印的凝胶电解质的离子电导率呈先增加后降低的趋势，BC-PVA2的离子电导率最大，为11.0×10-2 S/cm。相同BC用量的BC-PVA5（原位法）的离子电导率也较高，为8.25×10-2 S/cm，与吸液率分析结果一致。PVA与BC都具有亲水性，具有良好的界面相容性，3D打印制备的超拉伸凝胶电解质拥有较好的润湿性，拥有较好的电化学性能。此外，该结果也与XRD测试结果一致。
2.5 柔性铝空气电池放电性能分析
为了进一步验证凝胶电解质的适用性，将其应用于柔性铝空气电池，根据电流阶跃法测得的电压及功率密度曲线如图7所示。由图7可知，BC-PVA2组装而成的铝空气电池的放电性能最佳（电流密度为46.8 mA/cm2时，功率密度达21 mW/cm2），相比BC-PVA5组装而成的铝空气电池放电性能提升明显（电流密度为24.8 mA/cm2时，功率密度达10.4 mW/cm2）。将BC-PVA2组装而成的铝空气电池与其他柔性铝空气电池进行对比，其综合性能优于SUN等[22]通过原位法制备琼脂糖凝胶电解质组装的铝空气电池（电流密度为25.3 mA/cm2时，功率密度为26.9 mW/cm2），同样优于基于溶胶-凝胶法制备凝胶电解质组装成铝空气电池功率密度为1.42 mW/cm2（电流密度为1.1 mA/cm2）[23]。由于现有可穿戴柔性电子设备功率一般为微瓦或毫瓦，BC-PVA2组装而成的铝空气电池能够满足可穿戴柔性电子设备的需求。
对比不同凝胶电解质的吸液率、断裂伸长率和离子电导率，说明3D打印更有效改善了凝胶电解质内部的孔隙，提升了吸液率以及界面稳定性，从而提升了离子电导率。凝胶电解质离子电导率越高，其组装成的铝空气电池电化学性能越好。BC-PVA2组装而成的铝空气电池能够在更大的电流密度下放电（0 ~55 mA/cm2），具有更高的电压以及功率密度。
通过上述实验证实，BC-PVA2超拉伸凝胶电解质具有较好的拉伸性能和电化学性能。对由BC-PVA2组装而成的柔性铝空气电池进行了恒流放电测试，结果如图8所示。由图8a可知，柔性铝空气电池能够在20 mA/cm2的恒定电流下稳定工作90 min，充分体现了铝空气电池活性高、放电速度快等优势。由图8b可知，铝空气电池电流密度分别为1、3、5、20、30 mA/cm2时，阳极比容量分别为676、724、91g、1124、728 mA‧h/g。电流密度越大，电极的极化越强，降低了凝胶电解质中离子的扩散速度。所以，当电流密度为30 mA/cm2时，铝空气电池阳极比容量下降明显。电流密度为20 mA/cm2时，阳极比容量达1124 mA‧h/g，说明3D打印的凝胶电解质在铝空气电池中具有良好的离子迁移能力，且铝空气电池具有稳定的放电性能。
3 结论
（1）采用3D打印技术制备了超拉伸凝胶电解质，该技术改善了BC与PVA的交联网络，提升了与电极的接触面积。该超拉伸凝胶电解质具有较好的浸润性、孔隙率、吸液率，与原位法制备相比，断裂伸长率提升了438%、离子电导率提升了33%。
（2）超拉伸凝胶电解质中BC含量能够影响电解质的离子电导率和拉伸性能，当m(BC)∶m(PVA)=0.0048∶1时，超拉伸凝胶电解质拉伸强度达0.9 MPa、断裂伸长率达961%、离子电导率达11.0×10-2 S/cm，综合性能优良。超拉伸凝胶电解质具有较好的应用前景，如应用于超级电容器和柔性电池领域。
（3）将3D打印制备的凝胶电解质应用于柔性铝空气电池，电池的电流密度为46.8 mA/cm2对应的功率密度为21 mW/cm2，电流密度为20 mA/cm2时电池能够恒流放电90 min，阳极比容量达1124 mA‧h/g，能够为可穿戴电子设备稳定供电。
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