商孟香 何溯源 陆姣
(黑龙江农业职业技术学院，黑龙江 佳木斯 154007 )
【摘要】本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性，该材料将在SERS光谱和电化学分析方法联用方面拥有巨大的潜在应用价值。
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关键词 4-ATP；银纳米粒子；类金刚石碳膜
掺杂金属纳米粒子的碳薄膜材料是目前碳膜材料研究的热点之一[1]。银、金等金属纳米粒子除具有良好的催化能力外，也具有很好地SERS活性，因此研究金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料将在SERS光谱研究领域产生一些新的应用[2]。本文采用化学镀层法在类金刚石薄膜上掺杂银纳米粒子并对其SERS活性进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
对氨基硫酚（4-aminothiophenol ，4-ATP) 购至Aldrich公司。硝酸银、氨水、甲醛、无水乙醇均为分析纯。所用玻璃仪器均经 H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡处理，使用前用超纯水洗净并烘干。
制备碳薄膜的真空蒸镀设备为瑞士 BAL-TEC 公司制造的 CED050 碳蒸镀设备。Renishaw-2000 型共聚焦拉曼光谱仪。
1.2 类金刚石碳膜活性基底的制备
将1cm×1cm玻璃片放入 piranha 溶液（98% H2SO4:30% H2O2=7:3（V：V）；（注意：Piranha 溶液是强氧化剂，使用时要倍加小心！）中煮沸30 min, 随后用超纯水冲洗干净，再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15 min，氮气吹干。蒸镀碳膜时，蒸镀前在室温条件下通入 Ar 气，气体流量为 0.5 mL/min，蒸镀时真空优于10-2mbar, 碳线预热时间为 30 s，靶基距为 55 mm。制备出类金刚石碳膜活性基底。
1.3 掺杂银纳米粒子的类金刚石薄膜活性基底的制备
采用化学沉积法制备银化学镀层[3]。获得掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底及覆盖在玻璃片上的银镜基底。
1.4 具有SERS活性的探针分子的自组装
SERS 测量使用 4-ATP为探针分子。将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和覆盖玻璃片上的银镜基底浸入到4-ATP溶液中，浸泡3 h后取出，在空气中蒸干。
2 结果与讨论
2.1 类金刚石碳膜的SERS活性探究
从类金刚石碳膜和吸附有4-ATP的类金刚石碳膜的拉曼谱图（图1）可以看到，两个谱图非常相似，都显示出了类金刚石碳膜的1550 cm-1和1360 cm-1特征光谱,图1b在1120cm-1处有一峰，源于含氢的C=C键的振动。
另外，从图1b中并没有观察到4-ATP的拉曼特征谱线，可以推断出类金刚石碳膜对探针分子4-ATP并不表现SERS活性，只有掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底才表现出探针分子的特征谱图。
图1 （a）类金刚石碳膜和（b）吸附有4-ATP（10-2 mol/L）的类金刚石碳膜的拉曼谱图
激光功率为25mW,100%；积分时间为10s．
2.2 掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性探究
为了更好的说明掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性，将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和银镜基底上吸附的4-ATP谱图进行对比分析（图2）。从图中很容易的发现掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上在1582，1438，1145 cm-1（b2振动模式）和1078 cm-1（a1振动模式）处的拉曼信号要明显的强于银镜基底上的拉曼信号，这说明增强很可能是由于纳米结构薄膜中的Ag-C界面引起碳膜基底上银沉积的形状和堆积方式发生变化，使碳膜基底与银镜基底上的银纳米粒子形貌不同产生的。
（ａ）掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底，[4-ATP]= 10-5 M （ｂ）银镜基底；（ｃ）为（ａ）与（ｂ）之间的差别图；(激光功率为25 mW,1 %；累计时间为5 s)．
另外，图2a中也观察到了一些新的信号峰，如1508 cm-1（C-C键的伸缩振动），1121 cm-1（含氢的C=C键的振动）等，这些峰的出现很有可能归因于4-ATP吸附在裸的类金刚石碳膜的SERS活性。当然，这些性质也很可能是由于银纳米粒子掺杂到类金刚石碳膜表面，使得薄膜中的碳膜表面结构发生微小变化所引起的。
3 结论
本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性。通过活性基底和银镜基底上的拉曼信号强度的对比分析，发现4-ATP在掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上的SERS活性要明显强于其在银镜基底上的信号强度，并且出现一些新的特征峰，这些性质很可能是由纳米结构薄膜中的Ag-C界面所引起的。
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参考文献
［1］You T Y, Niwa O, Chen Z, et al. [J].Anal. Chem．，2003, 75:5191-5196.
［2］武建劳,郁宜贤,傅克德,张鹏翔.表面增强拉曼散射概述[J].光散射学报，1994, 6(1):52-62.
［3］Mallory G，Hajdu J. Electroless Plating: Fundamentals and Applications[J]． American Electroplaters and Surface Finishers Society:Orlando, FL,1990：441-463.
［责任编辑：薛俊歌］