罗 涛 谢亚菁 周 浩 唐晓闩
(安徽师范大学物理与电子信息学院，安徽 芜湖 241000)
【摘 要】利用激光溅射-超声分子束技术在反射式飞行时间质谱仪上研究了气相条件下Ni等离子体和甲醇、乙醇分子团簇的反应。实验中，直接用激光溅射Ni靶时观察到Ni的五种同位素离子（58Ni+、60Ni+、61Ni+、62Ni+、64Ni+），在Ni等离子体和甲醇分子团簇的反应中观察到Ni+(CH3OH)n、NiO+(CH3OH)n、NiCH2+(CH3OH)n、H+(H2O)(CH3OH)n、四种团簇正离子，在Ni和乙醇分子团簇的反应中观察到Ni+(C2H5OH)n、NiCH2+(C2H5OH)n、NiC2H4+(C2H5OH)n、H+(H2O)(C2H5OH)n四种团簇正离子。重点研究了Ni和甲醇团簇反应的产物离子在不同的激光延时、激光能量、载气压力条件下对团簇产物种类和尺寸的影响及团簇产物的变化规律，并对团簇产物离子的形成机理进行了解释。
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关键词 团簇；飞行时间质谱；激光延时；激光溅射
Experimental Study on the Reaction of Metal Ions Ni+ with Methanol and Ｅthanol Clusters by Mass Spectrometry
LUO Tao XIE Ya-Jing ZHOU Hao TANG Xiao-Shuan
(College of Physics and Electronic Information, Anhui Normal University, Wuhu Anhui 241000)
【Abstract】Using laser ablation-supersonic molecular beam technique on a reflective time of flight mass spectrometer to study the reaction of gas phase Ni plasma and methanol, ethanol molecule clusters. In the experiment, Five species of Ni isotope ions 58Ni+,60Ni+,61Ni+,62Ni+,64Ni+ are observed when the Ni target is directly sputtered by Laser. In the Experiment on Ni plasma and methanol molecule clusters, five kinds of positive ion clusters Ni+(CH3OH)n, NiO+(CH3OH)n, NiCH2+(CH3OH)n, H+(H2O)(CH3OH)n are observed. In the reaction of Ni plasma and ethanol molecule clusters, four species of positive ion clusters Ni+(C2H5OH)n, NiCH2+(C2H5OH)n, NiC2H4+(C2H5OH)n, H+(H2O)(C2H5OH)n are observed. The Focus is on the products of reaction of the ion clusters of Ni and methanol in different variation of the delay of laser, laser energy, Carrier gas pressure conditions on the type and size of the product cluster and the cluster impact product, the formation mechanism of cluster product ions are also explained.
【Key words】Clusters；TOF-MS；Laser delay；Laser ablation
※基金项目：安徽高校省级自然科学研究项目(KJ2012A134)。
作者简介：罗涛（1988—），男，硕士研究生，主要研究方向为环境分子光谱。
通讯作者：唐晓闩。
0 引言
自从20世纪60年代以来，随着质谱和分子束技术的发展以及激光的出现，分子团簇的研究越来越广泛。研究过渡金属与有机分子在气相中的相互作用，可以了解金属离子作为活化中心的催化行为，帮助人们制造高活性的催化剂。过渡金属Ni的抗腐蚀性很好，常用于合金和催化剂，它的物理性状，聚集形式和聚集体的尺寸能够影响其反应性能和选择反应性。甲醇和乙醇作为重要的化工基础原料，在碳氢有机化合物的合成、分解、氧化还原反应过程中起到中间体和前驱体的作用。目前有关Ni离子与醇类分子团簇反应的理论和实验研究多见报道[1-15]。2004年由牛冬梅用激光溅射-分子束技术研究了用激光溅射分子束技术研究了气相中Ni的等离子体与甲醇分子团簇的反应。观察到Ni+(CH3OH)n、NiO+(CH3OH)n、H+(CH3OH)n、H3O+ (CH3OH)n四个种类的团簇正离子和CH3O-(CH3OH)n(n≤25)一种团簇负离子[16]。发现NiO+(CH3OH)n是由Ni+(CH3OH)n团簇内的脱甲烷反应生成的,而H+(CH3OH)n、H3O+(CH3OH)n主要是激光等离子体中的电子与甲醇团簇碰撞电离产生的。张福义等进行了激光溅射Ni+与丙醇等分子反应[17]研究发现并解释了Ni+与丙醇分子的缔合物Ni+C3H7OH脱去中性的H2、H2O、CH3OH分别生成C3H6O+Ni、NiC3H6+、NiC2H4+的现象。
1 实验装置和过程
本实验是在一套脉冲射流-激光电离-反射式飞行时间质谱仪上进行的（如图1）。
实验中，分别将甲醇和乙醇加入样品室，通过样品室的载气（氩气）与样品充分混合后，在脉冲阀（General Valve）的作用下喷出，在束源室内形成超声射流分子束，经直径为0.5mm喷嘴的脉冲阀喷出。激光器产生的波长为355nm的激光在经过焦距为300mm的透镜的聚焦后，在金属靶的表面溅射产生金属离子或团簇，与随后到来的分子束发生反应，反应后产生的离子信号先经排斥极和加速极加速，再经过1.05m的自由飞行区，最后在反射电场的作用下经过反射区到达两块微通道板（MCP）被接收和放大，到达收集极（MCP后面的平板）。电子信号经过电容器耦合以后输入到数字存储示波器，然后再通过计算机进行数据的采集和处理。在整个实验过程中，触发脉冲阀开启、激光器触发、触发脉冲高压和触发示波器谱信号以及四者之间的相对延时和脉冲的时序均由脉冲发生器DG535（Stanford Research）来控制。
2 实验结果
2.1 激光直接溅射Ni金属靶
从图2可以看出激光直接溅射Ni靶时，除峰值信号58Ni+外还产生了Ni的其它四种同位素离子信号。
2.2 激光溅射Ni和甲醇分子团簇的反应
图3是用波长为355nm的激光溅射镍金属靶与甲醇分子团簇的反应得到的几种产物离子。从图可以看出产物离子包括，58Ni+(CH3OH)n（n=0-6），NiO+(CH3OH)n（n=1-5），NiCH2+(CH3OH)n（n=1-5），H+(H2O)(CH3OH)n（n=3-7）。其中58Ni+(CH3OH)n信号最强。
2.3 不同的激光延时条件下产物离子信号
图4是通过改变激光延时（作用于分子束的位置不同）得到的产物离子信号。随着激光延时的增加，信号强度先增强后减弱，在激光延时为40us和90us时产物离子信号强度较弱，产物种类较少，在激光作用于分子束中间时（激光延时为65us）产物的离子种类最多，信号最强。分析其原因，脉冲阀每次喷射的气样在流经离子-团簇反应腔中激光烧蚀产生等离子体的位置时，其压力可能经历了一个从小到大再小的过程，将脉冲阀每次喷射的气样看作一个整体，在气样的中段有最大的压力，分子数密度最大，非常有利于产生团簇离子，而在气样的前段和后段，压力又变小，分子数密度也小不利于产生团簇离子。这样在气样流过反应腔时，其压力和分子数密度的变化会影响到激光溅射产生的等离子体和分子束的反应，从而导致产生的团簇离子的不同。
2.4 不同的激光能量条件下产物离子信号
图5是通过改变激光能量得到的产物离子信号，从图中可以看以看出随着激光能量的增大产物离子信号强度并没有一直增强而是先增强后减弱。在激光能量为1.8mj时产物离子的信号最强，种类最多，尺寸最大。分析其原因，我们认为激光能量较低时等离子体中的离子、电子等初动能较小和分子束有效碰撞较少，激光能量很大时，产物离子会相互碰撞产生碎片这都不利于产生团簇离子，只有在激光能量在一个恰当的值时才会产生多种团簇离子和较强的离子信号。
2.5 不同的载气压力条件下产物离子信号
图6是通过改变载气压力得到的产物离子信号，从图中可以看出随着载气压力的增大产物离子的尺寸、信号强度、离子种类有明显的增强增多。分析其原因，我们认为增大载气的压力，导致每次喷出的脉冲分子束的压力增大，分子数密度增大，有利于形成大的团簇离子。
2.6 激光溅射Ni和乙醇团簇的反应
从图７可以看出激光溅射Ni和乙醇分子团簇反应的产物离子有58Ni+(C2H5OH)n（n=0-3）、NiCH2+(C2H5OH)n（n=0-2）、NiC2H4+(C2H5OH)n（n=0-2）、H+(H2O)(C2H5OH)n（n=1-4）。其中58Ni+(CH3OH)n 、NiCH2+(C2H5OH)n信号较强，NiC2H4+(C2H5OH)n、H+(H2O)(C2H5OH)n次之。
3 分析和讨论
在本实验中的所有产物离子我们认为它们是通过一定的反应通道形成的。对于所有团簇产物离子中Ni+(CH3OH)n、Ni+(C2H5OH)n很容易生成且团簇的尺寸较大。我们认为它可能是通过以下通道形成
Ni++ (CH3OH)n —Ni+(CH3OH)n（１）
也可能是
Ni+(CH3OH)n —Ni+(CH3OH)m+(CH3OH)n-m（２）
而Ni+(C2H5OH)n的形成类似于以上过程
对于H+(H2O)(CH3OH)n的形成，我们认为通过以下通道形成
e+(CH3OH)n——(CH3OH)n++2e（３）
(CH3OH)n++2e——H+(CH3OH)n-1+2e+CH3O（４）
H+(CH3OH)n-1——H+(H2O) (CH3OH)n-3+CH3OCH3（５）
H+(H2O)(C2H5OH)n的产生与H+(H2O)(CH3OH)n类似。最后，NiO+(CH3OH)n、NiCH2+(CH3OH)n的产生我们认为是生成Ni+(CH3OH)n后发生了团簇内部脱CH4、脱H2O之后形成的；NiCH2+(C2H5OH)n、NiC2H4+(C2H5OH)n的产生是生成Ni+(C2H5OH)n后发生了团簇内部脱CH3OH、H2O之后形成的。
4 结论
在激光溅射Ni和甲醇、乙醇反应的实验中都发生了Ni+和甲醇、乙醇的直接结合相应形成Ni+(CH3OH)n、Ni+(C2H5OH)n；都发生了团簇内部脱H2O相应形成NiCH2+(CH3OH)n、NiC2H4+(C2H5OH)n；都发生了激光等离子中的电子和团簇碰撞电离相应生成H+(H2O)(CH3OH)n、H+(H2O)(C2H5OH)n；都发生了团簇内部脱去中性分子，Ni+(CH3OH)n 团簇内脱CH4生成NiO+(CH3OH)n，Ni+(C2H5OH)n团簇内部脱CH3OH生成NiCH2+(C2H5OH)n。团簇离子的种类、尺寸、强度与等离子体作用在分子束的位置有关，当等离子体作用在分子束中间时，产物离子的强度和尺寸都有增大的趋势，离子的种类也随之增多。产物离子的尺寸、种类与激光能量有关，在一定范围内随着激光能量的增大，离子小团簇的尺寸和种类增大增多，激光能量太大不利于大团簇的生成和稳定存在。团簇离子的尺寸还和载气压力有关，增大载气压力，团簇的尺寸有增大的趋势。
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［责任编辑：曹明明］