闫晓慧
（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163）
【摘 要】化学镀镍磷合金镀层由于其优良的耐磨耐蚀、无磷和镀层均匀等特性，在许多领域得到广泛应用。从化学镀镍磷合金镀层的机理出发，梳理了国内外化学镀镍磷合金的工艺、镁及镁合金化学镀镍磷的专利技术，最后还结合具体案例介绍了如何利用技术综述提高审查工作的效率。
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关键词 化学镀；镍；磷；镁及镁合金
作者简介：闫晓慧（1987.05.25—），女，山西吕梁人，2012年取得东华大学材料科学与工程学院硕士学位，任职于国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心。
0 概述
化学镀又名无电解镀，自催化镀，因其具有如下优点而被广泛应用：（1）均镀和深镀能力好，可以在复杂的表面上产生均匀厚度的镀层，无边角效应，几乎是基材形状的复制，因此特别适合形状复杂工件，腔体件，深孔件，盲孔件等内壁施镀。（2）化学镀靠基材的自催化活性起镀，镀层晶粒细，致密，空隙率低，具有优异的表面性能。（3）工作温度低，镀层与基体结合强度高，镀层厚度可控。（4）设备简单，操作容易。除金属之外可在其他非金属表面上覆镀。（5）镀层具有特殊的机械、物理和化学性能。
迄今为止，化学镀镍的发展已有50多年的历史，经过这半个多世纪，化学镀镍不仅在工艺方面得到了很大的发展，而且在实际生产中的应用也越来越多。1946年，A. Brenner和G. Ridell在《国家标准局研究杂志》上发表了实用化学镀镍问世的第一篇文章：“用化学还原法在钢上镀镍（Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction）”[该文1998年为纪念作者A. Brenner 90诞辰重新发表于《电镀和表面处理（Plating and Surface Finishing）》杂志][1]。经过三年的申请，于1950年获得了最早的化学镀镍专利US2532283A。1955年在美国通用运输公司建成了第一条试生产线，用化学镀镍镀覆运输苛性碱贮槽内壁，开始了化学镀镍的工程应用。但由于成本高，镀液寿命短，而且含有某些有毒物质，使应用受到限制。到了20世纪70年代，科学技术的发展和工业的进步，极大地促进了化学镀镍的应用和研究。
20世纪80年代后，化学镀镍技术有了很大的突破，是化学镀镍技术研究、开发和应用飞速发展时期。如图1所示为从化学镀镍技术出现至今各国专利申请量（项）分布，日本、中国、欧洲（包括英国、德国、法国及EP）、美国的专利申请量分别位于第一~第四。据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟化学镀镍配方，一些有代表性出售镀液的公司有：美国的M&T Chemicals Ltd.，Allied-Kelite Div., Witco Chemical Corp., Enthone Inc., Shipley Company, Hidility Co. Wear-Cote International Inc., 英国的W.Canning Materials Ltd., Harshaw Chemicals Limited, 德国的Friedr. Blasberg GmbH.&Co.K G，日本的上村株式会社、奥野株式会社等。化学镀镍技术专利申请申请人排名如图2所示，美国、日本的公司拥有较多的该技术专利。
我国的化学镀镍发展起步较晚、规模小，但近几年发展极其迅速，不仅有大量的论文发表和专利申请，还举行了全国性的专业会议，正逐步走向成熟和稳定。如图3所示为各国化学镀镍专利技术申请时间分布，由图可看出，美国和欧洲的化学镀镍技术发展较早，现在基本上已发展成熟，近几年专利申请量较少，日本的发展稍晚于欧美国家，在1984~1988年、1989~1993年、1994~1998年这三个阶段发展较为迅速，而我国化学镀镍专利申请在2009年后增长较快。
1 化学镀镍磷机理
化学镀Ni-P（镍磷）合金是一种在不加外电流的情况下，利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到Ni-P镀层的方法。关于化学沉积Ni-P合金镀层的理论有许多种，但C·Cutzeit的催化理论为大多数人所接受。该理论可用以下几个过程来描述。
（1）通过金属的催化作用，放出初生态原子氢：
H2PO2-→PO2-+2(H)
PO2-+H2O→HPO32-+H+
或H2PO2-+H2O→HPO32-+H++2[H]
（2）初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，使镀液中的镍阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍：
Ni2++2[H] →Ni0+2H-
（3）在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷；同时，由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢：
H2PO2-+[H]→H2O+OH-+P0
H2PO2-+H2O→H[HPO2]-+H2↑
由此得出镍盐被还原，次亚磷酸盐被氧化，总反应式为：
Ni2++H2PO2-+H2O→HPO32-+3H-+Ni0
（4）镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。
Ni+P→Ni-P合金（固溶体或非晶态）
化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。在20世纪60年代之前，镀液存在不稳定、沉积速度慢、镀液寿命短等缺点，70年代以后多种络合剂、稳定剂等添加剂的出现，提高了镀液稳定性及镀速，近来，为了改善镀层质量、减少环境污染，已改用新型有机稳定剂，不再使用重金属离子，从而显著提高了镀层的耐蚀性能。为了保证镀层质量及镀液稳定性，在化学沉积过程中，除了需要及时地补充由上述反应所消耗的主盐外，还需在镀液中加入适量的络合剂、缓冲剂、稳定剂、增塑剂、光亮剂以及pH调整剂等。因此，化学沉积Ni-P合金的实际反应比上述反应要复杂得多。
2 化学镀镍磷工艺
化学镀镍磷溶液的分类方法很多，按pH值分有酸浴和碱浴两类，酸浴pH值一般在4~6、碱浴pH值一般大于8，按温度分类则有高温浴、低温浴、室温浴。按镀液镀出镀层中磷含量又可以分为高磷镀液、中磷镀液、低磷镀液。从处理的基体材料分有金属材料（碳钢和低合金钢、铸铁、不锈钢及高合金钢、铜及铜合金、铝及铝合金、镁及镁合金、钛及钛合金、粉末冶金材料），非金属材料（纤维、塑料、陶瓷、金刚石）。从具有各种特定功能的涂层分有微粒与合金共沉积（金刚石、碳化硼、碳化硅、石墨、聚四氟乙烯），Ni-Me-P多元合金（Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Mo-P、Ni-Sn-P、Ni-Re-P、Ni-Cr-P、Ni-Zn-P、）。
化学镀镍溶液的组分虽然根据不同的应用会有相应的调整，但一般是由主盐-镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、润湿剂及pH调整剂等组成，镀液各成分的用途见表1[1]。
3 镁合金表面化学镀镍磷技术的演进和发展
由于化学镀镍层具有：（1）控制磷量得到的Ni-P非晶态结构层致密、无孔、耐蚀性优于电镀镍；（2）兼具良好的耐蚀与耐磨性能；（3）根据磷含量，可控制为磁性或非磁性；（4）钎焊性能好；（5）具有某些特殊的物理化学性能，化学镀镍已在电子、计算机、机械、交通运输、能源、石油天然气、化学化工、航空航天、汽车、矿冶、食品机械、印刷、模具、纺织、医疗器件等各个工业部分获得广泛的应用。随着国内化学镀镍工艺技术水平的提高，化学镀镍工艺也日益受到国内研究者的关注。本节对化学镀镍磷领域的中国专利申请进行了梳理，其历年的申请量变化如图4所示，可以看出国内研究人员近几年来在该领域的专利申请量仍然保持稳步增长状态。
进一步地，对在华申请人进行统计分析发现（如图5所示），约49.3%的申请来自高校及科研院所，企业的申请量占37.7%。中国的企业申请人中，佛山市顺德区汉达精密电子科技位居第一，相关申请量为24件，比亚迪股份有限公司和海洋王照明科技股份有限公司的相关申请量分别为17件和15件。高校及科研院所得申请人中（如图6所示），中国科学院金属腐蚀和防护研究所位居第一，相关申请量为32件，华南理工大学和浙江大学的相关申请量均为25件, 哈尔滨工业大学和南昌航空大学的相关申请量分别为22件和20件，其他高校及科研院所的申请量则相对较少。由此可见，化学镀镍技术已经产业化，其已广泛运用于多种相关行业，而对于其技术的改进和发展，高校及科研院所做出了很大贡献。
从技术演进图7可以看出，在具有自催化性质的钢铁等基体上的化学镀镍工艺已经很成熟，而在另外一些基体上（如镁及镁合金、钕铁硼材料）的化学镀镍至今仍然在继续研究，寻求突破性进展。接下来从镁合金表面化学镀镍磷工艺方向梳理了发展脉络。镁合金具有比强度高、导电导热性好、阻尼减振、电磁屏蔽、易于机械加工和容易回收等优点，在汽车工业、航天航空工业、电子器件等领域正得到日益广泛的应用。与Cu、Fe等金属相比，镁合金的化学镀镍工艺相对困难。原因之一是Mg在空气中极易产生氧化膜，影响镀镍层与基体的结合力；另外，镁合金中具有不同电化学特性的第二相影响Ni在基体表面的沉积特性。因此，围绕镁及镁合金的化学镀镍磷的研究与开发，世界各国都投入了相当大的人力物力，研究开发了多种化学镀镍的工艺方法，国内镁合金表面化学镀镍磷技术占专利申请总量约27%。
对所有的化学镀镍工艺而言，大体都分为镀前处理、化学镀镍和镀后处理，但不同的基底侧重阶段不同，对于镁及镁合金来说，前处理及化学镀液的成份对其是至关重要的，对化学镀镍成功与否起着决定性的作用。
镁合金的化学镀镍研究开始于20世纪50年代，早期镁合金化学镀镍工艺也出现了浸锌工艺，这一工艺是由Dow化学公司的H.K.DeLong等研究设计的，所以简称Dow工艺(如表2所示) [1]，其申请的相关专利有US2526544A、US2654702A。在Dow工艺出现之后，出现了很多对这一工艺的改进，比如A.L.Olsen等提出的Norsk Hydro工艺，对Dow工艺中酸洗、活化和浸锌等工序都作了较大的改动。J.K.Dennis主要通过对Norsk Hydro工艺中活化溶液成分的改进，得到了比Norsk Hydro工艺更好的一种工艺，称为WCM工艺。
此外，J.H.Chen、W.H.Craft和P.Fintscbenko等也在Dow和Norsk Hydro工艺的基础上进行了改进。虽然浸锌工艺可以在镁合金上较成功地进行化学镀镍，但是这一方法的缺点也很明显：工艺复杂，不容易实现工业化应用；浸锌层不容易与镁合金基底结合牢固；
采用浸锌工艺处理，在氰化物预镀时，低电流密度区域，如凹槽和小孔处，铜的沉积较慢，所以这一区域很难得到满意的镀层；
使用氰化物还会产生安全和废液处理问题。
由于浸锌工艺存在诸多缺陷，所以对镁合金工件直接化学镀镍的工艺逐渐受到重视。这一工艺最初也是又Dow公司的H.K.DeLong等人设计的，主要包括碱洗、酸洗、活化、化学镀等几步(如表3) [1]，参见相关专利US3152009A。以后的大部分研究者都基本沿袭了DeLong的这一基本工艺与配方。
国内的研究团队在现有镁合金化学镀镍技术的基础上，为了提高镀层性能，节约成本，解决环保问题，主要从两方面进行了进一步改进：（1）镁合金的前处理，（2）镁合金的化学镀液。最早有关镁及镁合金的专利（CN1542164A）是中国科学院金属研究所团队申请的，通过在镁合金表面形成一层转化膜与化学镀Ni-P的复合镀层对镁合金进行防腐蚀，既解决了化学转化膜本身防护性能不显著的缺点，又解决了镁合金直接化学镀镍前处理工艺中存在的问题；接着，佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司在2006年申请专利（CN101024877A）使用无铬钝化工艺在镁合金表面化学镀镍，对人和环境友好，镀层性能优异；李克清报道了（CN101092694A）先对镁合金进行微弧氧化处理，然后再对其化学镀镍的工艺。太原理工大学（CN101177784A）团队提供一种用于镁合金化学镀镍前处理的表面纳米化方法及无铬浸酸溶液镀镍的技术方案。西南大学团队（CN1900360A）镁合金基体上采用Sol－Gel技术得到多层纳米级的氧化物保护薄膜，并在溶胶涂层上实施镀层，形成具有功能梯度性保护的涂层，该功能梯度层具有与镁合金基体的结合力好、膜层致密、耐腐蚀性好的优点，对镁合金基体材料起到很好的耐蚀防护作用。镁合金前处理工艺还有待进一步改进，以研制出更环保、低成本、工艺简单的前处理工艺，制备出更高性能的镀层。
镁及镁合金在含有Cl-和SO42-的溶液中腐蚀速度较快，所以通常化学镀镍溶液中不应含有Cl-和SO42-，主盐一般为碱式碳酸镍。但碱式碳酸镍价格高，且不溶于水，因此，化学镀成本增加，配制过程复杂，生产效率较低，针对镁合金的特点需选择合适的化学镀液组分。典型的镁合金化学镀镍工艺如表4所示[1]。许多研究人员为了降低镀液成本、提高镁合金表面的耐腐蚀性、耐磨性、硬度、增强镀层与基体之间的结合力等做了很多相关的研究，上海交通大学团队（CN1563488A、CN1580320A）、吉林大学团队（CN1598052A）通过在化学镀液中使用硫酸镍或氯化镍取代碱式碳酸镍作为镍盐引入，使得镁合金化学镀成本大大降低，提高效率。比亚迪股份有限公司（CN101435077A）通过在镁合金化学镀镍溶液中加入硝酸铈，使基材与镀层结合力明显增加。哈尔滨工程大学团队（CN101289740A）通过在化学镀液中添加钨酸钠，使得镀层耐腐蚀性，耐磨性能更好。
镁合金化学镀技术已经越来越成熟，在很多方面取得了重要进步：环保型的无铬前处理取得较大进展；化学镀工序简化了许多；具有特殊性能的功能镀层越来越多等等。但仍存在很多问题，今后，在增强镀层与基体的结合强度，改善镀液稳定性，提高镀层耐蚀性，节能环保等仍是镁合金化学镀工艺的主要研究方向[2]。
4 审查实践
在撰写以上专利技术综述的过程中，通过对涉及化学镀镍磷的国内外专利进行集中收集、阅读和梳理，审查员在较短时间内了解了该领域专利技术的发展脉络，有效提高了审查员在对于专利申请发明点的把握，为后续的审查实践中处理实际案例提供了指导和依据。以下以审查中国专利申请为例进行具体阐述：
申请号：201110415109.8
发明名称：一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法
技术方案：首先对SiC/Al复合材料进行预处理，然后化学镀镍，控制化学镀镍的温度为83℃～90℃，pH为4.5～5.0，化学镀镍时间为30min～120min，最后进行后处理过程；所述化学镀镍所用镀液的水溶液配方选自以下两种配方之一：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，乙醇酸 50g/L～80g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，稳定剂3ml/L～8ml/L；配方2由以下组分组成，各组分的浓度如下：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，苹果酸 15g/L～25g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，稳定剂 3ml/L～8ml/L；所述后处理过程为：超声水洗，无水丙酮脱水，无水酒精老化，最后真空包装即可。
通过对说明书的阅读，本申请所要解决的技术问题是“提供一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法，该方法得到的SiC/Al复合材料镀镍样品长期存放，焊接性能也不下降，且使用普通铅锡焊料焊接氮化铝电子陶瓷基片，焊接孔隙率达到5％以下”，审查员看到该专利申请后，首先凭借自身在撰写综述报告过程中积累的技术基础上很快确定该申请保护的主题是报告中涉及的技术内容，不需要花费太多时间，简单浏览说明书的内容即可确定权利要求保护的技术方案首先处理的基体材料是碳化硅/铝复合材料，其次化学镀镍采用常规的高温酸性化学镀镍液，配方中组分均为常用的镀液成分。结合自身对于技术脉络的掌握，通过对基体材料碳化硅/铝及化学镀镍工艺进行检索，得到对比文件1（CN101733498A），该申请公开了一种铝碳化硅复合材料可焊性化学镀镍的方法，说明书中公开对SiC/Al复合材料进行预处理，然后化学镀镍，镀镍温度为90℃，pH为4.6，化学镀镍时间20分钟，最后再水洗吹干。化学镀镍所用镀液的水溶液配方为：NiSO4·7H2O 30g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L，C3H6O3 22mL/L，H3BO3 10g/L，NaF 1g/L，KIO3 0.002g/L。其中KIO3和NaF为稳定剂。
通过将技术方案进行对比可看出，上述在先申请的技术方案与本申请相比，技术领域相同，而且公开了本申请的主要技术特征，可以作为最接近的现有技术用于创造性的评价。对于对比文件1的化学镀镍液中与本申请不同的组分，根据对化学镀镍技术知识的梳理，进而检索到书籍《化学镀镍基合金理论与技术》作为对比文件2，从而评述权利要求1的创造性。
由此可见，通过对化学镀镍磷技术进行专利技术的分析和整理，审查员可以深入理解该技术的发展，从而可以有效地帮助审查员快速提升在相关技术领域的技术素养，准确把握发明的技术构思，节约检索时间，提高审查效率。
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参考文献
［１］胡文彬,刘磊,仵亚婷.难镀基材的化学镀镍技术[M].化学工业出版社,2003,8:1-56.
［２］张立香,卢建树.镁合金化学镀镍技术进展[J].腐蚀科学与防护技术,2013,7:334-338.
［责任编辑：汤静］