赵海泉1，2，齐渊洪1，史永林2，冯焕林2
（1.钢铁研究总院 先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081；2.山西太钢不锈钢股份有限公司 技术中心，太原 030003）
摘要：分析了AOD不锈钢渣的粉化机理，并通过添加石英砂调整渣碱度和添加硼砂渣改性处理对抑制AOD不锈钢冷却过程中的粉化问题进行了实验研究。研究认为，2CaO·SiO2相由α＇-C2S相向γ-C2S相的转变，是不锈钢渣冷却过程中导致粉化、扬尘的主要原因。通过添加石英砂将AOD渣碱度由2.0调整到1.5以下，可以抑制AOD不锈钢渣的粉化。该方法成本低，但配加量需达15%，加大了工业化难度； 采用配加微量硼砂的改性方式，不仅可有效地抑制AOD不锈钢渣粉化、扬尘，而且加入量仅为0.5%~0.8%，便于实现工业化，但成本较高。
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关键词 ：不锈钢渣；粉化；碱度；石英砂；硼砂；改性处理
中图分类号：TG1 文献标识码：A 文章编号：１００８－９５００（２０15）07－００3０－０5
收稿日期：２０15－０５－１１
作者简介：赵海泉（１９７５－），男，山西文水人，博士，工程师，研究方向：固体废弃物资源化利用。
随着不锈钢产品质量的不断提高，不锈钢精炼技术也得到了快速发展。AOD精炼不锈钢工艺的开发、发展及成熟，使不锈钢洁净度、性能得到了显著提高；目前，AOD精炼已成为不锈钢精炼的主要手段，80%以上的不锈钢均采用AOD精炼技术。为了降低钢中的C、S等含量，提高不锈钢的纯净度，需在AOD精炼过程中造高碱度渣，且渣量要大，每炼1 t不锈钢约产生270 kg不锈钢渣。2011年全世界不锈钢产量为3 205万t，中国不锈钢产量为1 250万t，也就是说，2011年全世界产生AOD不锈钢渣量约860万t，中国产生AOD不锈钢渣约340万t。近年来，国家对冶金流程向绿色化、高环保水平方向发展的要求不断提高，作为不锈钢冶炼的副产品，不锈钢渣处理、处置等难题逐渐突显出来，解决不锈钢渣造成的环境污染问题已成为不锈钢发展的“瓶颈”，严重阻碍着不锈钢发展。特别是AOD不锈钢渣，在其冷却过程中，存在严重的粉化、扬尘现象，给环境造成巨大污染。因此，解决AOD精炼渣粉化、扬尘问题迫在眉睫。
为降低不锈钢渣对环境的污染风险，国内外开展了广泛的研究工作。Pillay K、杨启星等人主要研究了抑制六价铬的转化或六价铬的还原，控制不锈钢渣对地下水的污染研究［1-2］；张翔宇等研究了不锈钢渣资源利用特性与重金属污染风险［3］；赵海泉等研究了不锈钢渣的热态利用，从降低原料消耗、降低生产成本及降低不锈钢渣排放角度，提出了不锈钢渣节能减排的有效措施［4］。目前国内不锈钢渣的处理技术也日益成熟，宝钢采用了湿法处理工艺［5］，而太钢采用了干法处理工艺，两种方法均有效地回收了渣中的铬、镍及铁等金属资源，并控制了尾渣中的铬含量，避免了不锈钢渣排放导致的六价铬污染问题［6］。本研究对AOD不锈钢渣粉化机理进行了详细分析，并对抑制粉化措施进行了深入的实验研究。
1AOD不锈钢渣的特点及粉化机理分析
1.1AOD不锈钢渣的特点
AOD不锈钢渣具有渣温度高、碱度高、冷却过程相变复杂及易粉化等特点。不锈钢AOD冶炼过程中炉内温度最高达1 700 ℃以上，为保持AOD不锈钢渣的均匀性和流动性，不锈钢渣平均温度高达1 650 ℃以上。
AOD精炼过程中，造渣剂主要使用石灰、镁球等；在AOD还原期，主要采用硅铁进行还原。因此AOD不锈钢渣主要为CaO、SiO2等组分，二者占总量的80%以上，且碱度在1.9～2.5之间。
国内某不锈钢厂的AOD不锈钢渣成分及碱度见表1。
由表1可知，AOD不锈钢渣的碱度为1.93，渣中CaO、SiO2主要以2CaO·SiO2的形式存在。在钢渣从熔融态冷却过程中，随着温度降低，2CaO·SiO2不断发生相变，最终在850 ℃时，转变为γ-C2S。
随着温度降低，AOD不锈钢渣不断粉化，产生大量粉末，污染环境。
AOD不锈钢渣粉末的粒度分布见表2。
1.2AOD不锈钢渣粉化机理分析
AOD不锈钢渣中CaO和SiO2的摩尔比为2.06，渣中CaO和SiO2发生的反应如下：
2CaO＋SiO2 = 2CaO·SiO2（1）
3CaO＋SiO2= 3CaO·SiO2（2）
3CaO·SiO2 = 2CaO·SiO2 ＋ CaO（3）
反应（1）为主反应，反应（2）为次反应，3CaO·SiO2 仅存在于1 250～1 900 ℃之间，随着温度降低发生反应（3），故冷却后的不锈钢渣主要以2CaO·SiO2和游离CaO形式存在［8］。随着钢渣的冷却，渣中的2CaO·SiO2发生相变，且由于最终相γ-C2S的密度值为2.97，而α＇-C2S相的密度值为3.31；所以，在α＇-C2S向γ-C2S转变过程中，体积增加约14%，这就是导致AOD不锈钢渣在冷却过程中粉化扬尘的主要原因［7］。
由以上分析可知，AOD不锈钢渣粉化、扬尘的主要原因是渣中2CaO·SiO2相向γ-C2S转变。所以，只要能防止α＇-C2S向γ-C2S转变或降低钢渣碱度防止2CaO·SiO2相形成，即可抑制AOD不锈钢渣粉化扬尘现象。本研究提出了2种解决方法，一是向渣中加入适量的SiO2，降低不锈钢渣碱度，防止2CaO·SiO2相生成，渣中CaO和SiO2主要以3CaO·2SiO2和CaO·SiO2相存在。只要将钢渣碱度调整到1.5以下，使渣中CaO和SiO2主要以3CaO·2SiO2相存在，可以防止不锈钢渣冷却过程中2CaO·SiO2相形成，从而防止了粉化扬尘。二是向渣中加入一种离子半径小于Si4+的离子，稳定渣中的β-C2S，防止钢渣冷却过程中α＇-C2S向γ-C2S转变［7］。研究表明，利用更小离子半径的B3+和P5+取代Si4+是有效可靠的。因此，B3+和P5+被认为可以稳定β型。研究中，针对B和P对钢渣稳定效果进行了实验室规模的比较，结果表明，同等的稳定效果下，B加入量少于P的1/4，单位成本也低于P。所以，本研究选择B2O3做稳定剂［7］。
2抑制AOD不锈钢渣粉化研究
2.1实验研究方案
实验用AOD不锈钢渣来自国内某钢厂。其主要成分见表3。
从表3可以看出，AOD不锈钢渣碱度为1.8， CaO和SiO2含量达89.4%，且主要以2CaO·SiO2相存在，残余的少量3CaO·2SiO2相。
实验分别采用石英砂和硼砂作为改性剂来考察防止AOD不锈钢渣粉化效果。共设计了5炉次实验，第1炉次为AOD原渣，第2、3炉次通过添加石英砂调整渣碱度，第4、5炉次通过添加硼砂试验。熔炼设备为30 kg真空中频感应炉，采用高质量石墨坩埚化渣，将加入改性剂的AOD不锈钢渣熔化、升温，待温度升到1 700 ℃（AOD冶炼不锈钢的出渣温度），将液态不锈钢渣倒入镁砂坩埚内冷却，在冷却过程中，观察钢渣的粉化情况。
实验配比方案见表4，实验化渣过程见图1。
2.2分析与讨论
液态不锈钢渣倒入镁砂坩埚内冷却过程中粉化对比见图2。
由图2可知，1#样为AOD原渣，体积膨胀严重，MgO坩埚完全破碎，镁砂坩埚冷却后几乎全部粉化。通过添加石英砂调整炉渣碱度的2#、3#渣，在冷却过程中体积膨胀较1#样小，MgO坩埚未完全破碎，钢渣仅部分粉化，通过添加硼砂的4#、5#渣在冷却过程中体积膨胀程度最小，MgO坩埚保持完好，粉化程度最低。
从而可得出，通过添加石英砂调整渣碱度和添加硼砂对AOD不锈钢渣进行改性处理可一定程度上抑制AOD不锈钢渣的粉化，添加硼砂对AOD不锈钢渣进行改性处理以抑制渣粉化效果最佳。
为验证研究结果，在不锈钢渣处理现场对某不锈钢厂的钢渣做了XRD分析。从分析结果可以看出，某不锈钢厂的AOD不锈钢原渣中的主相为2CaO·SiO2相，且均为γ-C2S相。这主要是AOD不锈钢原渣在冷却过程中，2CaO·SiO2相发生了α＇-C2S向γ-C2S转变，体积膨胀了14%，造成了不锈钢冷却过程中的粉化。从1#样的XRD分析结果可看出，AOD不锈钢原渣冷却后，渣中产生了大量的γ-C2S，体积膨胀，发生了粉化，胀裂了实验用的MgO坩埚。从分析结果还可看出，钢渣中含大量的β-C2S，这主要是由于实验室条件下，钢渣量小，冷却速度快，保留了大量的α＇-C2S相，并在冷却过程中发生了晶格斜变，转变为β-C2S的原故。从2#样的分析结果中可以看出，2#渣样中的CaO和SiO2主要以3CaO·2SiO2相和CaO·SiO2相存在，不存在2CaO·SiO2相，也就不会发生α＇-C2S向γ-C2S转变，钢渣未发生粉化，与实验结果相符合。这主要是由于向AOD不锈钢渣中加入石英砂，降低了钢渣的碱度，使钢渣冷却过程中CaO和SiO2形成3CaO·2SiO2相和CaO·SiO2相，而无2CaO·SiO2相。从5#样的分析结果中可以看出，5#渣样中的2CaO·SiO2相主要以β-C2S相存在，说明5#试样的不锈钢渣冷却过程中，2CaO·SiO2相发生转变，抑制了不锈钢渣的粉化，这与实验改性结果相吻合。
对1#、2#、5#样渣及某不锈钢厂不锈钢渣所做的扫描电镜分析结果分别见图3、图4、图5与图6。
由图3可知，1#渣样主要以硅酸二钙（5（a）-4）、方镁石（5（a）-2）浮士体（5（a）-3）及残余铬、镍及铁组成（（5（a）-1））。分析结果与不锈钢冶炼造渣配料相吻合，渣中硅酸二钙主要来源于脱硫造渣用的CaO、还原期硅铁氧化生成的SiO2，渣中硅酸二钙占90%左右；渣中的方镁石主要是来源于为了保护镁钙砖炉衬而加入的MgO，含量在6%~8%；1#渣样中金属主要由于高温下石墨坩埚对渣中氧化铬、氧化镍及氧化铁的还原所导致。
由图4可知，2#渣样主要以硅酸二钙（（5（b）-1））、铬尖晶石（（5（b）-2））、金属铬镍铁（（5（b）-3））及硅酸钙相（（5（b）-4））组成。渣样中的C2S和CS主要是由于实验过程中配加石英砂，高温下渣中产生C3S2，在冷却过程中，分解成C2S和CS所致；渣中的铬镁尖晶石主要是渣中氧化铬和氧化镁结合的产物；渣中金属也是由于石墨坩埚的碳还原渣中的金属氧化物产生的。
由图5可知，5#渣样主要以硅酸二钙相（（5（c）-1））、粘接胶（（5（b）-2））和空孔（（5（b）-3））组成。
由图6可知，现场AOD不锈钢渣主要以硅酸二钙（（5（d）-1））、钙铬石相（（5（d）-2））组成。
3结论
本研究分析了AOD不锈钢渣粉化机理，并通过添加石英砂调整渣碱度和添加硼砂渣改性处理对抑制AOD不锈钢冷却过程中的粉化问题进行了实验研究。
（1）不锈钢渣冷却过程中，2CaO·SiO2相由α＇-C2S相向γ-C2S相的转变，是导致粉化、扬尘的主要原因。
（2） 通过加石英砂将AOD渣碱度由2.0调整到1.5以下，可以抑制AOD不锈钢渣的粉化，成本低，但配加量需达15%，加大了工业化难度。
（3） 采用配加微量硼砂的改性方式，不仅可有效地抑制AOD不锈钢渣粉化、扬尘，而且加入量仅为0.5%~0.8%，便于实现工业化，但成本高。
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参考文献
1Pillay K，Blottnitz H V，Petersen J．Ageing of chromium（Ⅲ）-bearing slag and its relation to the atmospheric oxidation ofsolid chromium（Ⅲ）-oxide in the presence of calcium oxide，Chemosphere［J］．2003（52）：1 771．
2Qi Xing Y，etc．AOD slag Treatments to Recover Metal and toPrevent Slag Dusting，Proceedings of The 7th Nordic-Japan Symposium on Science and Technology of Process Metallurgy［C］．Jernkontoret，Stockholm．2005．
3张翔宇，章骅，何品晶，等．不锈钢渣资源利用特性与重金属污染风险［Ｊ］．环境科学研究，2008，21（4）：4．
4赵海泉，史永林，刘亮，等．不锈钢连铸铸余渣热态返电炉利用［Ｊ］，太钢科技，2010，（4）：29-30．
5韩伟．不锈钢渣湿式处理工艺及在宝钢的应用［Ｊ］．宝钢技术，2010，（3）：42-46．
6胡治春．国内不锈钢渣典型处理工艺技术的探讨与分析［Ｊ］．科技促进发展，2012．（2）：57-58．
7Akira seki etc．Development of dusting prevention stabilizer for stainless steel slag，Kawasaki Steel Technical Rrport No.15October．1986．
8黄希祜．钢铁冶炼原理（第3版）［Ｍ］．北京：冶金工业出版社.
（责任编辑／陈军）