马辉平 袁满
（湖北华电襄阳发电有限公司，湖北 襄阳 441141）
【摘要】通过阐述煤样发热量测定原理，从环境温度、热容量、试样水分、试样质量、高灰分高挥发分等特殊煤种及氧弹漏气六个方面分析影响热量计测定准确性的因素，从而提出燃煤化验室为保证热量计测定准确性的措施，为电厂燃煤化验室化验员准确测定发热量提供一些参考依据。
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关键词 发热量；环境温度；热容量；水分；试样质量；氧弹漏气；准确性
How to Ensure the Accuracy of the Determination of Calorific Value Coal
MA Hui-ping YUAN Man
(Xiangyang Thermal Power Plant, the China Huadian Corporation, Xiangyang Hubei 441141, China)
【Abstract】Through this principle in determination of calorific value of coal samples, from the environment temperature, heat capacity, sample moisture volatilizes, high quality, high ash content of sample classification and special coal and oxygen bomb six aspects of leak analysis of factors affecting the accuracy of the determination of heat meter, thus put forward coal laboratory in order to guarantee the accuracy of the determination of heat meter measures, the lab technician accurate determination of calorific value for coal laboratory provides some reference basis.
【Key words】Calorific value；The environment temperature；Heat capacity；Moisture；Sample quality；Oxygen bomb leak；Accuracy
发热量是煤炭作为燃料利用的一个重要的煤质特性指标，它对于电厂安全生产和经济运行均具有重要的意义。它是进厂商品煤的定价及结算的主要依据，是锅炉热平衡、能量计算的参数，也是估算锅炉理论燃烧温度和锅炉运行时的配煤燃烧及负荷调节的重要依据，还是电厂主要经济指标-发电(供电）标准煤耗的计算依据。因此，准确测定煤的发热量是电厂煤化验室必须要保证的工作。
1 发热量测定原理
现在大多数电厂化验室都采用自动热量计测定煤的发热量，其原理是将一定量的试样置于密封的氧弹中，在充足的氧气条件下，令试样完全燃烧，燃烧所放出的热量被氧弹周围的水（即内筒水）和量热系统所吸收，其水的温升与试样燃烧放出的热量成正比。量热系统：指发热量测定过程中，试样放出的热量所能达到的各个部件，除了内筒水外，还包括内筒、氧弹及搅拌器、感温探头浸于水中的部分。用恒温式热量计测定发热量的过程中，它的内外筒水温总是存在一定的温差。为了消除内外筒的热交换对温升的影响，须对内筒温升加上一校正值，称为冷却校正值，用符号C表示。弹筒发热量的计算公式为：
Qb=(E(tn-to+C)-q1-q2)/m（1）
式中：Qb——弹筒发热量（J/g）;m——试样质量；to——量热系统的起始温度(℃);tn——量热系统吸收试样放出的热量后的最终温度(℃);E——量热系统的热容量（J/K）;q1——点火丝热值（J）；q2——添加物热值（J）。
2 影响热量计测定准确性的因素及解决办法
影响热量计测定准确性的因素有很多，现以自动热量计为例，依据国标GB/T213-2008，结合实际工作中积累的工作经验，着重分析以下主要影响因素。
2.1 环境温度不稳
国标GB/T213-2008煤的发热量测定方法[1]中对发热量测定试验室规定要满足以下条件：
（1）进行发热量测定的试验室，应为单独房间，不应在同一房间内同时进行其他试验项目；
（2）室温要保持相对稳定，每次测定室温不应超过1℃，室温以在（15-30）℃范围为宜；
（3）室内应无强烈的空气对流，因此不应有强烈的热源、冷源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗；
（4）试验室最好朝北，以避免阳光照射，否则热量计应放在不受阳光直射的地方。
大多数试验室都能保证（1）、（3）、（4）条，但对（2）条中的室温要求却没有严格执行，造成测量误差。具体分析：热量计是通过测量内筒水温来计算出被测物质热值的，环境温度不稳定，会给测试结果带来明显的影响。如果室温越来越高，比如第二次试验时的室温比第一次高（超出规定范围），则第二次的内筒水温要比第一次多吸收外界热量，测得的发热量会越来越大。反之，如果室温越来越低，测得的发热量会越来越小。如果室温上下摆动较大的话测试结果也会摆动比较大。国标GB/T213-2008中规定标定热容量和测试发热量时的内筒温度相差超过5℃就要重新标定热容量，我们以室温相差5℃分别测量同一煤样的发热量，结果见表1：
从表1看出，同一煤样的发热量随着室温的升高而增大。因此要严格控制发热量测定房间的室温，保证每次测定室温变化不应超过1℃，并且和标定热容量时的室温尽量接近，两者相差越小越好。
解决办法：在很多试验室，测定发热量房间的室温是靠空调调节的，如果刚打开空调，室温还未稳定，要严禁开始测定发热量，最好是测定发热量房间的空调不关或者是头天晚上就把空调打开，保证室温稳定。在实际工作中，我们有时会碰到这样的情况，用热量计测定标煤的发热量在其不确定范围内，是合格的，但测得的煤样发热量再现性却不合格，这其中很大的一个原因就是在试验室的室温还未稳定时就开始测定煤样，使得测定标煤时和测定煤样时的室温相差较大，造成测量不准确。所以化验员在测定发热量时，要严格控制室温符合国标要求，最好记录发热量测定前后的室温，时时提醒自己关注室温，并检查外筒温度与室温相差不得超过1.5℃。
2.2 热容量
在测定发热量时，热量计的热容量是通过热容量标定得出的，这就要求在进行热容量标定时，要对试验条件和操作技术仔细认真检查，确认无问题后再进行标定，并且在使用新型热量计前，要按国标要求确定其热容量的有效工作范围。如果热容量值与温升无相关性，则热量计的热容量可视为常数，如果热容量值与温升有明显的相关性，则要用一元线性回归的方法求得热容量E和温升Δt的关系式：E=a+b*Δt——（2）.在测定试样的发热量时，要根据实际的温升Δt用公式（2）确定所用的热容量值。
在保证热容量标定的准确性后，还要保证热容量的变化在允许范围内。国标GB/T213-2008[1]中规定：热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限应重新标定。如果热量计的量热系统没有显著改变，重新标定的热容量值与前一次标定的热容量值不应大于0.25%。对于热容量约10000 J/K 的热量计来讲，两次标定热容量的值不应大于25J/K.即使热量计的硬件、软件都没有任何改变，但环境条件是不可能保持不变的。例如上次室温高于外筒水温1K，这次室温低于外筒水温1K，又如上次室温与水温相差1.5K，这次室温与水温相差0.5K等条件的变化都会引起热容量的变化。而我们在测定发热量时，计算公式中所用的系统设置中所设置的热容量值是一个固定值，它实际上不是该次测定发热量时热量计的真实热容量。如果这两个值差20J/K,则对发热量产生明显的影响，见表2
从表2可看出，两次弹筒发热量相差60 J/K，可见，当热容量变化时，发热量的变化值约等于热容量变化值乘以温升再除以试样质量，误差是显而易见的。
解决办法：化验员要做的就是要严格按照国标GB/T213-2008的要求标定热容量，使热容量值尽量接近理论真值，并且保证测定发热量时的温度与标定热容量时的温度在小于5K的情况下尽量接近。
2.3 试样的水分未测准
试样的水分，将直接影响到干基高位发热量的计算。如果试样水分测得比真值大，则会使干基高位发热量结果偏大；反之，则会使干基高位发热量结果偏小。国标GB/T213-2008中发热量的再现性临界差是以干基高位发热量进行比较的，规定发热量测定的再现性临界差为300J/g.如果试样水分未测准，则在抽查煤样时，再现性临界差容易超差。
例如：某日测得某试样Mad=2.00%,Qgr，ad=25000J/g,则Qgr，d=25000*100/(100-2.00)=25510 J/g，改日抽查该样品测得,Qgr，ad=24880J/g，若水分未测准，测Mad=1.30%,则Qgr，d=24880*100/(100-1.30)=25208J/g，两者相差25510-25208=302J/g,，再现性临界性超差。正确水分为Mad=1.80%，则Qgr，d=24880*100/(100-1.,8 0)=25336J/g，两者相差25510-25336=174J/g,符合再现性临界差。可见水分的正确测定是保证高位发热量准确的前提。
解决办法：对电厂煤化验室来说，要保证水分的正确测定，除了要严格按照国标GB/T212-2008[2]的规定操作外，可以采用两人同时测定水分，或采用工业分析仪与烘箱同时测定水分来形成数据比对，保证水分数据的正确。
2.4 试样质量不准
化验员在使用天平时未进行天平校准或未正确读数都会带来测量误差，造成试样质量不准。试样质量不准会引起热容量的误差：设苯甲酸热值Q=26450J/g，点火丝热量q1=50J，△+C=2.6125K
下面是同一片苯甲酸，由于称量不准而引起的后果：
当称得苯甲酸质量m=1g时，
E=（26450×1+50+26450×1×0.0015）/2.6125=10158.7272J/g
当称得苯甲酸质量m=1.0005g时，
E1=（26450×1.0005+50+26450×1.0005×0.0015）/2.6125=10163.7971 J/g
当称得苯甲酸质量m=0.9995g时，
E1=（26450×0.9995+50+26450×0.9995×0.0015）2.6125=10153.6575 J/g
E1-E=10163.7971J/k-10158.7272J/k=5.0699J/k≈5J/K
E-E2=10159.7272J/k-10153.6575J/k=5.0697J/k≈5J/K
结论：试样质量若差0.0005g，将使热容量大约相差5J/K。
解决办法:化验员在进行试样称量时，要正确使用天平。天平要定期进行检定，天平移动后要重新校正，每次使用前要检查天平水平，在开启和关闭天平门时要动作轻缓，待天平数据稳定后再读数,保证试样质量称量准确。
2.5 高灰分、高挥发分、高硫、低热值的煤样容易引起较大的误差
高灰分的煤样在坩埚中燃烧时，上层开始燃烧产生的灰会影响下层煤样的充分燃烧，使得测试结果偏低，解决办法是：
（1）提高充氧压力至3.2MPa，延长充氧时间30s以上；
（2）在坩埚底部垫一层经800℃灼烧后的酸洗石棉绒；
（3）用擦镜纸包（结果要减去擦镜纸的热量）；
（4）减少试样的质量（热量不要低于18000J，否则要加苯甲酸作为添加物）；
（5）选用薄壁、开口较大的浅坩埚。
化验员可根据试验室的条件和试样情况选用上述的某一种方法。
高挥发分的煤样在燃烧过程中容易溅出，掉入氧弹底部水中的那一部分就不会燃烧，因而使结果偏低，解决办法：
（1）点火丝不接触煤样，离开（1~2）mm；
（2）在煤样上面盖一薄层经800℃灼烧后的酸洗石棉绒；
（3）用擦镜纸包（结果减去擦镜纸的热量）；
（4）选用开口较小的深坩埚；
（5）氧弹中不放10ml水，但计算弹筒发热量时要将热容量值减去42J/K；
（6）可以压成饼来测。
高硫的煤样在氧弹中燃烧时，有一部分SO2与CaCO3中分解出来的CaO化合生成CaSO4，而没有生成硫酸，这部分硫酸生成热就没有得到，而在计算高位发热量时，是按全硫来减去硫酸生成热的（减94.1×St.ad），生成的少，减去的多，结果当然偏低。解决的办法是：减少试样质量（热量不要少于18000J），以减少在氧弹中硫的绝对量，因而减少CaSO4生成的机会，对结果会有改善。
低热值的试样在氧弹中燃烧后产生的热量较少，使主期温升较小，可能终点时内筒水温没有高于外筒水温1.5K以上，因此难以出现明显的水温下降趋势，往往容易出现拖尾现象，即主期时间会超过10min，有时更长，直接影响冷却校正值的大小，因而结果不好，解决办法是：
（1）加添加物（最好是苯甲酸），增加放入氧弹中的总热量；
（2）如果是可以调内筒水温的量热仪，可将内筒水温调到使终点的内筒水温高于外筒水温1.5K以上。
2.6 氧弹漏气
氧弹漏气是发热量测定中的常见故障，若不及时消除，则会导致试样燃烧不完全，使发热量测定值偏低，或发生点火失败。因为测定发热量，氧弹中都要求有过量氧气才能保证结果准确，如果氧弹漏气则氧弹内的氧气不足，碳将不会全部生成CO2，而有一部分生成CO，就会少产生热量，硫酸生成热、硝酸生成热也会减少，因此会使试验结果偏低。
解决办法：国标中规定氧弹装好试样并充好氧气后，要进行气密性检查：把氧弹放入装好水的内筒中，如氧弹中无气泡漏出，则表明气密性良好，如有气泡出现，则表明漏气，应找出原因，加以纠正，重新充氧。这里就存在一个情况，现在电厂化验室一般都采用自动量热计，在水进入内筒之后再进行氧弹气密性检查，若氧弹漏气，就要拿出氧弹检查原因，还要停掉发热量测试程序，会很耽误很多时间，尤其对来煤量很多的化验室，其工作压力非常大。我们可以在发热量测试试验前就进行氧弹气密性检查，或者准备一个装满水的水桶，在氧弹充氧后进行气密性检查，这样就很方便工作。
氧弹漏气后，正确的做法可以按照《燃料分析技术问答》[3]中的要求，将氧弹充氧后浸没在水中，如发现弹盖与弹体结合处漏气，可能是垫圈干涩或存有物屑，应用水润湿或剔除。氧弹进出口阀漏气，多数是因该阀垫圈不合适或老化造成的，应更换合适的垫圈。针型阀漏气，通常是由于针型阀受含硫气体的腐蚀、磨损造成的，应更换新针型阀。所以氧弹要很好地维护，以延长使用寿命，保证安全，每次测定发热量后，务必将氧弹各部件仔细用水冲洗并擦净。
3 结语
影响热量计测定准确性的因素有很多，任何一个很小的细节都会造成测定不准确。上述分析的影响因素及解决办法是我化验室在长期的工作中遇到的问题并经过实践切实可行的办法，对各电煤化验室有一定的借鉴意义。作为火力发电厂燃煤化验室，要保证热量计测定的准确性，不光要注意本文列举的几点，化验员要在日常操作中严格按照国标要求，规范自己的操作，并且要提高工作责任心，不断加强自身专业学习，提高素养，在发热量试验中保证热量计测定的准确性。
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参考文献
［1］GB/T213-2008 煤的发热量测定方法[S].2008:2，12.
［2］GB/T212-2008 煤的工业分析方法[S]2008:1-3.
［3］方文沐，杜惠敏，李天荣.燃料分析技术问答[M].北京：中国电力出版社，2005：172.
［责任编辑：薛俊歌］