摘 要：【研究目的】热解温度是影响秸秆基生物炭吸附重金属性能的重要因素。【研究方法】本文以玉米秸秆和水稻秸秆作为原料，在限氧条件下，通过热解法于中温（450℃）和高温（600℃）下制备秸秆基生物炭S450、S600、Y450和Y600，研究不同类型生物炭的材料表面特性差异及对溶液中 Pb2+、Cd2+吸附特性的影响。【研究结果】结果表明，热解温度对生物炭理化性质影响明显，随着热解温度的升高，产率下降，碳元素含量增大，氮、氢和氧元素含量有所降低，而且比表面积、总孔体积和平均孔径均有所减小。四种秸秆基生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附以化学沉淀反应为主，随着热解温度的升高，生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量和吸附速率也随之增大，而且玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量明显高于水稻秸秆生物炭的吸附量。【结论】四种生物炭对溶液中Pb2+和Cd2+的吸附分别为多层吸附和单分子层吸附，而且热解温度较高的秸秆基生物炭均表现出对重金属Pb2+和Cd2+更强的吸附能力。研究结果可为秸秆资源化利用、重金属污染及环境修复提供参考。
关键词:热解温度;秸秆生物炭; Pb2+; Cd2+;吸附;废水;土壤;环境地质调查过程;
Physicochemical characteristics of straw based biochars under mid-high temperatures
and
its adsorption capacity to Pb2+ and Cd2+
YANG Yuzhen GAO Baolong HUANG Yi XIAO Dechang CHEN Fei LUO Heng LI Lifen
WU Gang
Central South Geological Survey Institute. China Metallurgical Geology Bureau Institute of Mineral .
Resources Research,China Metallurgical Geology Bureau
Abstract：
[Objective] Pyrolysis temperature is the main factor affecting the adsorption of heavy metals on straw-based biochar. [Methods] Corn straw and rice straw were used as raw materials to prepare straw based biochars S450, S600, Y450 and Y600 under oxygen limited conditions at different temperatures (450 ℃ and 600 ℃), and the surface characteristics of the biochars and their adsorption capacity for Pb2+ and Cd2+ in solution were studied. [Results] The results showed that the pyrolysis temperature had a significant effect on the physicochemical properties of the biochars. The carbon contents increased with the increase of pyrolysis temperature, but N, H, O content decreased, while the specific surface area, total pore volume and average pore diameter showed a contrary tendency. The adsorption mechanism of Pb2+ and Cd2+ by the four straw based biochars was mainly of chemical precipitation reaction. With the increase of pyrolysis temperature, the adsorption capacity and rate of Pb2+ and Cd2+ by biochar increased, and the adsorption capacity of Pb2+ and Cd2+ by corn straw biochar was significantly higher than that by rice straw biochar. [Conclusions] The adsorption of Pb2+ and Cd2+is mainly multi-layer and monolayer adsorption respectively, straw based biochar with higher pyrolysis temperature had stronger adsorption capacity for Pb2+ and Cd2+. The conclusions can provide basic supports for straw resource utilization, heavy metal pollution and environmental remediation.
Keyword：
pyrolysis temperature; straw based biochar; Pb2+; Cd2+; adsorption; wastewater; soil; agriculture and environmental geological survey engineering;
创 新 点：在生物炭原材料、吸附剂种类及制备温度多因素影响下对比研究生物炭对重金属的吸附特性。
Highlights: Comparative study on adsorption characteristics of heavy metals by biochars under the influence of raw materials, adsorbent types and pyrolysis temperature.
1 引言
随着我国工业化发展与革新，在提高生产力的同时，还伴随着次生环境问题。以铅（Pb）、镉（Cd）为主的重金属广泛存在于电池、皮革、采矿和冶金等工业废水中，但因其在环境中无法被生物利用或代谢，会通过食物链累积富集，最终对人体产生毒性和致癌性（Yoon et al., 2017；Lin et al., 2022）。Pb和Cd已经成为我国局部地区的典型重金属污染物，在土壤、沉积物、水体和植物中均有不同程度的分布，对人体健康和生态环境造成了极大影响（Liu et al., 2020；杨育振等，2020；杨育振等，2021；王昌宇等，2021；尹德超等，2022）。因此，重金属污染的高效处置一直是我国环境污染治理领域的热点之一。常见的重金属废水治理手段有化学沉淀、吸附、离子交换和膜过滤等，其中吸附法具有较高的吸附容量、吸附剂制备简单、不产生二次污染的优势，是环境友好的技术之一（Kaur et al., 2021；Cheng et al., 2022）。在众多吸附剂的选择中，包括生物炭、碳气凝胶、碳纳米管和石墨烯在内的碳基吸附材料具备丰富的孔隙结构和较大的比表面积，在重金属废水吸附过程中表现出卓越性能（Yang et al., 2019）。
生物炭是一种细颗粒状木炭，由生物质材料在限氧或无氧条件下热解产生，含有丰富的有机官能团（羧基、羰基、内脂基、羟基等）、无机矿物组分以及芳香结构，且原材料分布广泛，近年来在土壤固碳、温室气体减排、固体废弃物资源化利用等领域被广泛研究和应用（Lehmann et al., 2006；Lehmann et al., 2011）。此外，我国作为世界农业生产大国，拥有丰富的生物质废弃物，每年产生的各类农作物秸秆总量在7亿吨左右，其中水稻、小麦、玉米等农作物秸秆在5亿吨左右（李瑞月等，2015；刘莹莹等，2012）。然而目前，农作物秸秆的处置是我国正面临的一大难题。利用农作物秸秆制备生物炭，不仅可以缓解焚烧处置过程引起的环境影响，生物炭作为良好的吸附剂解决水体重金属污染问题的同时，还有利于重金属回收再利用。
近年来，已有研究人员对不同类型秸秆生物炭吸附特性进行了详尽的研究，但在制备温度、原材料及吸附剂种类等多因素影响下的生物炭表面特征及吸附特性研究仍较为有限。为此，本文选用水稻和玉米两种常见的粮食作物秸秆，分别在中温（450℃）和高温（600℃）条件下热解制备生物炭成品，对其产率、孔隙参数等物理特性及元素组成、表面官能团等化学特性进行表征，并通过建立等温吸附和吸附动力学模型分别探究其对Pb2+和Cd2+的吸附性能，以此分析中温及高温秸秆生物炭对重金属Pb2+和Cd2+的吸附机理，为农业废弃物资源化以及生物炭处理重金属污染提供实验依据和数据支撑。
2材料与方法
2.1生物炭的制备与表征
水稻秸秆和玉米秸秆采集于湖北省阳新县，将秸秆粉碎后用纯水洗净烘干，置于高温管式炉（OTF-1200X）中，设置升温速率为10℃/min，于中温（450℃）和高温（600℃）条件下恒温热解6h，期间通入N2限氧，N2流量为100mL/min，结束后冷却至室温取出。制备完成后，将所得生物炭使用玛瑙研钵研磨过100目筛，储存备用。根据生物质原材料和热解温度的不同，四种秸秆生物炭分别记为S450（水稻，450℃）、S600（水稻，600℃）、Y450（玉米，450℃）和Y600（玉米，450℃）。
四种生物炭的物理及化学特性表征方法如下：（1）产率：通过热解前后样品的质量比计算生物炭产率。（2）元素含量：采用Elemantar Vario EL cube元素分析仪测定生物炭样品中N、C、H、O元素的相对百分含量。（3）无机组分含量：将待测样品加酸，用电热板消解后定容，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行测试。（4）比表面积及孔径分布：以氮气为吸附介质，采用麦克ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪对生物炭样品测试其孔隙特征，包括比表面积、孔体积、微孔体积、平均孔径。（5）表面官能团分布：选用Thermo Scientific Nicolet 6700的傅立叶红外光谱仪进行官能团测定，在25℃、波数范围为400~4000 cm-1条件下，采用溴化钾压片法对生物炭样品进行扫描。
2.2吸附动力学实验
分别称取生物炭样品0.1 g，放入50 mL离心管中，分别加入25 mL、pH为5±0.05的400 mg/L Pb(NO3)2溶液和50 mg/L的CdCl2溶液，以0.01mol/L NaNO3溶液作为背景电解质，用以提供必要的离子强度。摇匀后将样品放入恒温振荡器中，在30℃，150 r/min的条件下振荡5、10、30、60、180分钟，取出并用0.45 μm微孔滤膜过滤，测定上清液中对应离子浓度。实验过程中均设有平行对照组以保证实验结果的可靠性。样品中Pb2+和Cd2+含量用电感耦合等离子体发热光谱仪（ICP-OES）测试。动力学吸附实验采用Lagergren准一级动力学模型（公式1）、准二级动力学模型（公式2）对吸附结果进行拟合。
式中：Qe为平衡吸附量，单位为mg/g；Qt为t时刻对应的吸附量，单位为mg/g；t为反应时间，单位为h；k1为准一级吸附速率常数，单位为h-1；k2为准二级吸附速率常数，单位为g/mg·h。
2.3等温吸附实验
分别称取生物炭样品0.1 g，放入50 mL离心管中，再向其中分别加入25 mL，pH为5.0±0.05的不同初始浓度的Pb(NO3)2溶液（200mg/L，400mg/L，600mg/L，800mg/L）和CdCl2溶液（10mg/L，25mg/L，50mg/L，75mg/L），以0.01mol/L NaNO3溶液作为背景电解质，用以提供必要的离子强度。摇匀后将样品放入恒温振荡器中，在30℃，150 r/min的条件下振荡24h，取出并用0.45 μm微孔滤膜过滤，测定上清液中对应离子浓度。实验过程中均设有平行对照组以保证实验结果的可靠性。样品中Pb2+和Cd2+含量用电感耦合等离子体发热光谱仪（ICP-OES）测试。采用Langmuir模型（公式4）和Freundlich模型（公式5）对生物炭样品等温吸附Pb2+和Cd2+的实验数据进行拟合，生成等温吸附曲线。
式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；C0为吸附质溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时的溶液浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为吸附剂（生物炭）的质量，g；Qmax为生物炭饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，L/mg；Kf为Freundlich等温常数；n为吸附强度。
3 结果与讨论
3.1 生物炭的物理及化学特性
生物炭成品产率及C、N、H、O相对含量如表1所示，两种不同秸秆制备的生物炭产率在25%~33%之间，相同温度条件下，S450和S600产率略高于Y450和Y600，且产率均随着热解温度的升高有一定程度降低。随着热解温度的升高，生物炭中C元素含量升高，而N、H、O各元素含量相对减少，表明生物质材料在厌氧热解过程中伴随着长链的裂解和稠环的形成，使制得的生物炭更加稳定，符合传统木质素生物质制备生物炭的特征（Ye et al., 2015；Knudsen et al., 2004；Ro et al., 2010）。生物炭中原子比 H /C、O /C 和(O + N)/C常用于表征生物炭样品的芳香性、亲水性与极性，由表1可知H/C、O/C数值随着热解温度的升高而减小，表明秸秆生物炭中含氧物质和脂肪族化合物减少，其芳香性更强，而亲水性下降，（O+N）/C的变化则表明秸秆生物炭的亲水性和极性随热解温度的升高而有所降低（Chen et al., 2014；Chen et al., 2005；Gunasekara et al., 2003）。
四种生物炭的比表面积和孔径参数如表2所示，结果表明S450和S600比表面积明显大于Y450和Y600，随着热解温度的升高，比表面积、总孔体积和平均孔径均有所减小，微孔体积则变化不大，与已有研究结果不完全一致（Wang et al., 2019）。分析其原因，在低温热解条件下，生物炭逐步形成较为完善的孔隙结构，但随着热解温度的升高，生物炭内部相邻孔壁塌陷，部分微孔结构容易扩展为中孔和大孔，从而出现相关参数随着温度升高反而有所降低的现象，这与生物质原材料种类、制备条件等有关（廖希凯等，2015；Sarfraz et al., 2019）。
四种生物炭样品的红外光谱图如图2所示，同种生物质材料制备出的生物炭样品特征吸收峰较为接近，表明其表面官能团种类大致相同。四种生物炭在470.55、798.38和1087.67 cm-1的三个特征峰均归属于Si-O-Si，由其峰值可见，在高温条件下，秸秆生物炭SiO2含量明显增加（Yang et al., 2008）。在1618.01 cm-1左右均出现的吸收峰可能是C=O、C=C振动产生，且对应芳香族特征，随着温度的升高，生物炭芳香化程度增强，这与前面元素分析结果保持一致。在3500 cm-1左右，S450、S600和Y600均出现三个吸收峰，而Y450只在3452cm-1出现一个吸收峰，这是由于酚羟基中羟基振动产生，出现三个峰可能是样品干燥不彻底或吸水导致，Y450中则不存在其他杂峰。S450在1430.95 cm-1左右出现的吸收峰，可能为纤维素、半纤维素和木质素中O-H、C=O和C-H基团（Keiluweit et al., 2010）。
3.2生物炭对溶液中Pb2+和Cd2+的动力学吸附
吸附动力学是确定吸附速率的重要特性，吸附速率往往与吸附质和吸附剂的相互作用以及外界环境因素有关。从图3可以看出，在0-10min内，四种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附量随着时间的延长迅速增加，在10-60min内吸附量增加趋势明显放缓，在60min时，溶液中对应离子浓度已无明显变化，表明在60min时吸附已经基本达到平衡。初始阶段吸附主要发生在生物炭表面，随着吸附反应的进行，重金属离子逐渐扩散进入生物炭的内部，使得传质作用有所减慢。
将四种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附结果采用准一级和准二级动力学模型进行线性拟合，结果见表3。对比R2大小可知，准二级动力学模型对四种生物炭吸附Pb2+和Cd2+的拟合结果更好，可推测出此吸附过程的吸附机理主要为化学沉淀反应。在生物炭中存在着多种矿物组分，能够溶解在水环境中释放出磷酸根、碳酸根等多种阴离子，从而与重金属离子产生共沉淀作用（Shams et al., 2014）。通过吸附速率常数k2的大小可以看出，热解温度为600 ℃的生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附速率要高于450 ℃的生物炭的吸附速率，这一点在生物炭对Cd2+的吸附过程中表现尤为明显，与已有的研究结论一致（黄华等，2014；吴敏等，2013）。
3.3 生物炭对溶液中Pb2+和Cd2+的等温吸附
生物炭的等温吸附过程常用Langmuir和Freundlich模型拟合，其中Langmuir方程是理论推导公式，假定固体表面有大量的吸附活性中心，当吸附活性中心被全部占据，即达到最大吸附量，表示满足理想情况下在均质表面上吸附单分子层且彼此之间没有相互作用的单层吸附；而Freundlich方程属于经验公式，没有最大吸附量，适用于物理吸附、化学吸附及溶液吸附，通常被用来描述多层吸附，吸附质的吸附量随着吸附剂浓度的升高而增大。
Freundlich等温吸附模型能够更好描述四种生物炭对溶液中Pb2+的等温吸附过程，表明该吸附主要为多层吸附。随着热解温度的升高，相同生物质原料的生物炭对Pb2+的吸附量均逐渐增大。Langmuir等温吸附模型能够更好描述四种生物炭对溶液中Cd2+的等温吸附过程，表明该吸附主要为单分子层吸附，对比四种生物炭，其吸附容量Y600>Y450>S600>S450。
从上述结果可以看出，对于相同的生物质原料，升高热解温度有助于提高生物炭对Pb2+的吸附容量，而且在相同热解温度下，玉米秸秆生物炭对Cd2+的吸附量大于水稻秸秆生物炭。与前人已有研究结果相比，Y450和Y600对Cd2+的吸附量大于棉花秸秆生物炭（Qe=10mg/g）、臭氧活性炭（Qe=13.4mg/g）、松树皮生物炭（Qe=5.4mg/g）以及小麦秸秆生物炭（Qe=6.0mg/g）等，表明秸秆基生物炭作为吸附剂的巨大潜力（郭文娟等，2013；Sánchez-Polo et al., 2002；Mohan et al., 2007；刘莹莹等，2012）。
3.4 生物炭吸附重金属机理探讨
生物炭的吸附特性一方面与其物理性质（表面积和孔结构）和化学性质（表面化学性能）有关，另一方面则与生物炭中含有的碳酸盐、 磷酸盐等灰分以及二氧化硅等无机矿物组分有关。本实验研究结果表明玉米秸秆和水稻秸秆生物炭对Cd2+和Pb2+有着良好的吸附性能。FTIR及四种生物炭的动力学吸附模型拟合结果说明其吸附过程受化学吸附机理控制。生物炭中一般含有碳酸盐、磷酸盐等灰分以及二氧化硅等无机矿物组分，可能与重金属离子生成沉淀，附着在生物炭的表面或悬浮在溶液中，例如PbCO3等（Inyang et al, 2012；Inyang et al, 2011）。生物炭表面的官能团可以与重金属发生表面络合作用，生成配位化合物，这在生物炭对重金属的吸附机理中也较为常见，例如生物炭表面羧基、酚类和乳酸官能团与重金属的络合等（Peng et al, 2017；Mohan et al, 2007）。
另外，生物炭对重金属的作用机理还有物理吸附、离子交换以及静电吸附等，示意如图4所示。物理吸附是一个相对较弱的过程，涉及到重金属向吸附材料的孔隙中扩散运动，然后在其表面沉积，吸附材料的孔径分布和表面积是物理吸附的重要影响因素（Zuo, 2018；Kruk and Jaroniec, 1999）。
重金属与质子在羧基、羟基等含氧官能团上的离子交换是碳吸附剂吸附重金属的主要机制之一。在离子交换过程中，生物炭对重金属的吸附量在很大程度上取决于金属污染物的离子尺寸和生物炭的表面官能团化学性质。阳离子交换量(CEC)和溶液的pH值是是影响生物炭对重金属吸附性能的重要因素（Dong et al, 2018；Wang et al, 2011）。
带正电荷的重金属离子和带负电荷的生物炭表面，容易产生静电吸附作用，尤其是生物炭表面存在官能团的时候，由于大多数生物炭表面电荷的不同，静电吸附对吸附量的贡献程度也存在较大差异，这与溶液的pH值和生物炭材料的等电点有关（Dan et al, 2018；Dong et al, 2011；Mukherjee et al, 2011）。
除此以外，四种生物炭材料对Pb2+和Cd2+的吸附量差异较为明显，这可能与两种离子的水合离子半径有关。在水环境条件下，金属阳离子均以水合金属离子形式存在，水合离子半径越大，水化能力越强，则越难以被外界吸附质材料所吸附。Pb2+和Cd2+的水合离子半径分别为0.410nm和0.426nm，因此相比之下，Cd2+更难以被外界所吸附（Tansel et al., 2006）。
4 结论
采用450℃和600℃作为热解温度，以玉米秸秆和水稻秸秆为原料，制得秸秆基生物炭，考察其表面特征及对重金属Pb2+和Cd2+的吸附效果，得出结论如下：
（1） 随着热解温度的升高，产率下降，碳元素含量增大，其中Y600含碳比例高达63.4%，氮、氢和氧元素含量有所降低，而且比表面积、总孔体积和平均孔径均有所减小，Si-O-Si含量明显增加。
（2）四种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程以化学作用为主，其中玉米秸秆生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附量明显高于水稻秸秆生物炭的吸附量，且随着热解温度升高有所增大。在体系中Pb2+和Cd2+的初始浓度为400mg/L和50mg/L时，Y600对相应离子吸附量分别可达109.77mg/g和12.98mg/g。
（3）根据等温吸附实验拟合结果，四种生物炭对Pb2+和Cd2+的吸附分别为多分子层吸附和单层吸附，且热解温度影响明显，在后续工作中可开展对相关吸附机理的进一步探讨。
致谢
感谢中国地质调查局发展研究中心孙海瑞在本文撰写过程中给出的指导建议。
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