黄丽娜，魏守兴
（中国热带农业科学院热带作物品种资源研究所/国家重要热带作物工程技术研究中心，海南儋州571737）
摘要：脲甲醛作为世界上研究最早、使用量最大的缓释肥料，在国外已经研究成熟，而在中国近几年才开始研究，起步晚，发展较滞后。本研究从脲甲醛肥料的合成工艺、质量评价、在土壤中的转化与应用阐述了脲甲醛肥料合成及应用现状，指出脲甲醛肥料作为中国一个新兴的肥料研究热点，具有较广阔的发展前景，并为中国脲甲醛肥料的发展提供参考意见。
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关键词 ：脲甲醛；合成工艺；质量评价；应用
中图分类号：S14-3 文献标志码：A 论文编号：2014-0918
基金项目：国家香蕉产业技术体系儋州综合试验站(CARS32-16)；热带作物品种资源研究所基本科研业务费专项(1630032014026)。
第一作者简介：黄丽娜，女，1984 年出生，山东菏泽人，助理研究员，博士，主要从事新型肥料研制及养分高效利用研究。通信地址：571737 海南省儋州市宝岛新村热带作物品种资源研究所，Tel：0898-23300204，E-mail：huanglinahappy@sina.com。
通讯作者：魏守兴，男，1968 年出生，福建建瓯人，副研究员，硕士，主要从事于果实资源及营养研究。通信地址：571737 海南省儋州市宝岛新村热带作物品种资源研究所，E-mail：shouxingwei@163.com。
收稿日期：2014-09-19，修回日期：2014-11-17。
0 引言
氮素化肥的施用是农业获得高产的重要手段，为农业带来巨大的经济效益，但其利用率较低，特别在中国只有30%~35%[1-3]。随着中国氮肥用量的增加，土壤酸化和板结、水体富营养化、空气污染、温室气体的排放等问题日益加剧，生态环境破坏严重，已成为新阶段制约农业持续发展的瓶颈之一[4-6]。基于氮肥存在的以上各种问题，对肥料本身进行改性，开发缓释肥料是最为快捷方便、最能从根本生解决肥料损失问题的有效措施[7- 8]。脲甲醛缓释肥料(urea-formaldehyde, UF)作为最典型的缓释肥料之一，是第一个大规模实现商业化的缓释肥料，是目前世界范围内施用量最大的缓释肥料[9-10]。脲甲醛肥料具有良好的物理性能，能够促进土壤团粒结构形成、改善土壤通透性和增加作物根系穿透力[11-13]。同时脲甲醛缓释氮肥含有少量游离尿素、冷水不溶氮和热水不溶氮，具有速效和缓释相济的功能，可实现氮素速效和长效的完美结合，氮的利用率可高达50%以上[10-12]。另外，脲甲醛肥料在土壤中被微生物水解成铵态氮、二氧化碳和水，能实现肥料的完全降解，环境无污染，因此在缓释肥料中具有独特的优势[13-15]。近几年脲甲醛肥料在中国的需求量逐年增加，也逐渐成为中国肥料行业的热点之一，备受业界关注和重视，成为中国最具有潜力的缓释肥料品种[13]。本研究从脲甲醛肥料的合成工艺、质量评价、在土壤中的转化与应用现状，阐述了脲甲醛肥料合成及应用现状，为中国脲甲醛肥料的发展提出指导意见，促进中国氮肥产业升级。
1 脲甲醛肥料简介
脲甲醛肥料(urea-formaldehyde，UF)是一种白色无味的粒状或粉状固体，是尿素与甲醛（或多聚甲醛）以直链结合的聚合物，主要成分是含脲分子从2个到6个的聚合物。美国早在20 世纪30 年代已经开始研制脲甲醛，于40年代中后期提出了比较完整的实验室流程，直到1955 年才成为商业肥料，并在市场上销售[9-10,12-13]。自1952 年以来，美国、日本、英国和欧陆一些肥料公司相继颁布了不少关于制造脲甲醛的专利[9]，相应的工厂生产技术也不断更新、成熟，如：20 世纪60 年代，美国联合化学公司(Allied Chemicals)和美国杜邦公司(Du Pont)分别用脲甲醛树脂包覆氮肥颗粒及用甲醛气体与尿素粒肥在酸性催化剂作用下反应，制造缓释脲甲醛包膜尿素；80 年代，前苏联利用脲甲醛肥料生产复混肥料等。20 世纪70 年代，脲甲醛缩合物包膜肥产业发展，Nitroform、Nutralene、Triaform 被注册，并被生产；80 年代，尿素一醛类缩合物缓释肥料被产业化生产和推广应用，主要应用于非农业经济作物；90 年代，研究脲甲醛和其他尿素一醛类缩合物缓释肥料及其缓释机理[9,11-12]。目前，脲甲醛肥料是世界上最早商品化的缓释肥料，也是最主要的缓释肥料品种，其用量占缓释肥料总量的一半以上，主要在美国、欧洲、日本及前苏联等国家应用。
2 脲甲醛肥料的合成原理
脲甲醛肥料是尿素与甲醛在一定反应条件下化学缩合而成，其合成的原理如下[9-10,13-18]：
第1 步：尿素与甲醛在2~11 的pH范围发生羟甲基化反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲：
第2 步：酸性条件下，羟甲基脲与过量的尿素发生甲基化反应，生成甲基二脲和二甲基三脲，甲基二脲和二甲基三脲继续与羟甲基脲反应，生成聚合度更高的聚甲叉脲。该阶段为放热反应。
聚甲基脲通式为：NH2CONH(CH2NHCONH)nH，其中n=1~8，n 值越大，其水溶性越小，养分释放越缓慢。由于脲甲醛(UF)缓释肥料是不同链长聚甲基脲的混合物，故具有不同的水溶性，即不同的缓释性和肥效期。
3 脲甲醛肥料的质量评价
由上述合成原理可知，脲甲醛肥料是不同链长的亚甲基脲的混合物，各组分有不用的水溶性及缓释性、肥效期，故脲甲醛的质量评价也是针对不同组分进行的。目前，国际上采用的为AOAC的分析方法，通过评价脲甲醛肥料在冷水、热水的溶解度来评价其释放特性及肥效。评价指标一般包括冷水可溶氮(CWSN)、未反应的尿素、冷水不溶氮(CWIN)、热水可溶氮(HWSN)、热水不溶氮(HWIN)及活性指数(AI)等。其中，未反应的尿素与一羟甲基脲、二羟甲基脲及部分二甲基三脲是冷水可溶氮，即以1 g样品溶于250 mL(25±2)℃的冷水中溶解的部分，肥效期为几周；不溶于25℃水中而溶于100℃ 水中的部分称为热水可溶氮(HWSN)，主要为三甲基四脲、四甲基五脲及更高聚合度的亚甲基脲的混合物，施入土壤中缓慢降解转化成可利用性氮，肥效期长达数月；不能溶于100℃水中的部分称为热水不溶氮(HWIN)，是聚合程度更高的亚甲基脲，一般认为是脲甲醛肥料中的无效成分，释放期较长，甚至长达数年[15-16,20-21]。
脲甲醛产品中衡量质量好坏的重要指标就是氮的活性指数(activity index, AI)，是HWSN 占CWIN 的比例，计算见公式(1)。
AOAC 要求脲甲醛产品中TN≥36%，CWIN/TN≥60%，AI≥40；而中华人民共和国化工和信息化部颁布的《HG/T 4137—2010 脲醛缓释肥料》要求TN≥36%，CWIN≥14%，AI≥40%[19-21]。
4 脲甲醛肥料的合成工艺
根据反应中反应液的不同浓度，脲甲醛的制备可以分为浓缩法和稀释法，其合成过程、特点和优缺点如表1 所示[11,16-20]。
国外2 种方法皆有采用，主要是稀释合成法，主要见于专利中，而文献中几乎没有报道合成的方法；国内主要是采用浓缩合成法，且为了防止暴聚反应，往往对脲甲醛合成工艺进行改进，如通过添加吸附剂、有机无机填料使脲甲醛聚合反应更加平稳，改善产品的质量，提高肥料养分的有效性[16,18-20]。
影响脲甲醛合成的因素很多，主要有尿素与甲醛的摩尔比(U/F)、反应温度、反应时间以及反应pH。其中U/F 对整个合成影响最大。当U/F≤1.0 时，在碱性条件下生成脲醛树脂，而不是脲甲醛肥料；U/F为1.2~1.5 时，在酸性条件下缩合成脲甲醛肥料；U/F≥2.0 时，在酸性条件下产物全部为水溶性亚甲基二脲和二甲基三脲。另外，温度和酸度对脲甲醛肥料的合成也有一定影响。只有在加热和酸性条件下，才能产生亚甲基化缩合反应，但同时由于缩合反应为放热反应，故温度过高也不利于反应进行[9-10,12,22]。
5 脲甲醛肥料在土壤中的转化及应用
脲甲醛肥料是尿素与甲醛的一系列缩合物，有研究表明脲甲醛肥料是由多达6 种尿素与甲醛直链的缩合物混合物，不存在广泛的环状结构，较低的分子聚合物都是无分支链的分子，如MDU、DMTU等[21]。脲甲醛肥料施入土壤后，聚合体态的氮转化成铵态氮才能被作物吸收利用，因此它的降解主要取决于土壤中的微生物，而如土壤性质、温度和微生物活性等土壤环境因子，又能影响土壤中微生物的活性，因此脲甲醛肥料在土壤中的转化在一定程度上取决于土壤环境[22-26]。脲甲醛缓释肥料由于具有碳氮结构，可同时为土壤微生物提供碳源和氮源，因此早期研究推断脲甲醛肥料主要是通过微生物降解，形成植物可吸收利用的有效氮形态，但是一直都没有证据来阐释微生物的降解过程及相关机理。直到Jahns 等首次证实甲基尿素能被一种特殊的酶水解成铵态氮、尿素、甲醛和二氧化碳，这种酶并被命名为甲基尿素降解酶(MDUase)，但是这种水解酶的具体机制还不能确认，还有待进一步研究[27]。关于脲甲醛肥料在土壤中的转化和降解，国外已有相当多的报道，并得到很多一致的结论。Fuller 等首次开展了脲甲醛肥料的分组分矿化研究，探讨冷水可溶氮(CWSN)、冷水不溶热水可溶(HWSN)及热水不溶(HWIN)3 个组分的矿化特性，结果表明这3 组成分的矿化差别非常大，其中冷水可溶氮可迅速被矿化，冷水不溶部分矿化较慢，而热水不溶部分的矿化最慢，该研究方法后来也被许多研究者采用，并得到了相似的结论[21-27]；研究同时发现，肥料颗粒大小对脲甲醛肥料硝化速率的影响明显小于草酰胺及钙镁磷铵等其他缓释肥料[28]。
目前，世界缓释肥料的消耗总量大约为65 万t/年，其中脲甲醛肥料为22.5 万t/年，约占其消费总量的35%。美国是脲甲醛肥料的最大消费国，其次是日本和欧洲。国外关于脲甲醛肥料的应用主要是蔬菜和树木，尤其是早期蔬菜的应用较多，但使用效果也存在着明显的差异，如Pew等在秋季、春季生长的莴苣上研究表明施用脲甲醛肥料的产量与传统肥料无显著差别[29-30]；而Wiedenfield 的研究结果表明，脲甲醛肥料能显著提高洋葱的产量，但小白菜的产量却与传统肥料相比无差异，并指出脲甲醛肥料种植前基施效果与传统肥料的多次使用效果相同[31-32]。Zkrie 研究表明，脲甲醛肥料与速效肥料混合施用能降低施肥次数（由15 次降至6 次）[33]。相对而言，中国脲甲醛肥料主要应用在大田，但关于其田间应用效果也存在分歧。1971 年南京土壤研究所利用自制的脲甲醛肥料，通过在小麦、水稻等栽培中基施，结果表明以等氮量计算，脲甲醛肥料的效果不如尿素，并指出：脲甲醛作为缓释氮肥，对于1 年生农作物的早期生长，往往显得氮肥供应不足[34]。近年来有试验表明，脲甲醛肥料在水稻、小麦、香蕉等作物上的应用均能达到增产、增收，提高肥料利用率等效果[34-37]。综上所述，脲甲醛肥料对作物产量、氮肥利用率在国内外研究中虽表现出不同的影响，但均能减少施肥次数，可能这种肥料施用效果的差异与脲甲醛的施用品种、应用评价指标有关。
6 结论与讨论
脲甲醛作为尿素与不同甲醛缩合程度产物的混合物，兼有速效、缓效（中效和长效）成分，是其施用和生产的最大优势，并且有以下2 个显著优点：一次施肥，多次释放，即一次施肥，节省劳动成本和生产成本；有效成分分期释放，满足作物各个阶段的生长需求；提高肥料利用率，完全生物降解，不会对作物产生危害，真正做到无残留、无污染。因此，如何减少速效成分，提高缓效（中效和长效）的比例尤其是AI 的高低，是现在脲甲醛合成研究中一直致力解决的问题。从2005 年青岛住商（日本）正式成为中国首家以脲甲醛工艺生产复合肥的企业起，在中国学术界以及肥料产业都掀起研究脲甲醛的热潮。加上脲甲醛具有生产工艺简单、含氮量高（仅次于尿素）、生产成本较控释肥料低、利用率高以及施入土壤后可被微生物完全降解等优点。因此，在中国研制、生产以及推广脲甲醛肥料有重要意义，具有广阔的发展前景。
近几年脲甲醛肥料在中国的需求量逐年增加，备受业界关注和重视，成为中国最具发展潜力的缓释氮肥。然而，中国脲甲醛肥料工艺研究起步相对较晚，生产工艺研究缺乏系统性、全面性，亟待工艺和技术的进步，脲甲醛肥料的推广和应用亟待脲甲醛肥料施用技术和拓展产品技术的研发。另外，脲甲醛肥料氮素缓释机理的研究一直没有受到足够的重视，大部分研究结果仅表明脲甲醛肥料的矿化受微生物的影响，而缺乏深入的进展。而脲甲醛缓释机理在国外研究较早，集中在20 世纪60—80 年代，受当时工艺条件限制，研究采用的脲甲醛肥料的AI 较低，研究结果不足于评价现阶段脲甲醛肥料的矿化特性。针对脲甲醛氮肥施用后被作物吸收利用、损失和在土壤的残留等研究，即脲甲醛缓释氮肥的氮素平衡研究较少。由此可见，为了全面评价脲甲醛肥料的施用效果和在中国推广应用脲甲醛缓释肥料，亟需开展脲甲醛肥料的氮素缓释机理、脲甲醛的氮素平衡及应用效果的研究。就脲甲醛肥料推广应用而言，其应用以往大多局限于作为单质氮肥，难为作物提供其他养分。为使脲甲醛肥料能广泛应用于大田作物，就必须拓展脲甲醛的应用，如将其与磷、钾肥料混合制成含氮磷钾的脲甲醛复合肥，既保障了氮磷钾平衡，又赋予复合肥缓释氮的功能，从而达到以缓释氮复合肥实现农作物增产。以脲甲醛作为复合肥氮源，就大幅度提高了脲甲醛复合肥料的制造成本，因此脲甲醛复合肥制造的关键在于脲甲醛肥料的合成，以及在降低脲甲醛复合肥成本的基础上提高氮肥利用率，实现低成本、高利用率的双赢。
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