楚红英１，魏家红１，李 瑜２
（１．黄河水利职业技术学院应用化学研究中心，河南 开封 ４７５００４；２．郑州颐和医院泌尿外科，郑州 ４５００４７）
摘要：用干法灰化、湿法消化及微波消解３种方法处理样品，其中微波消解效果较好。用火焰原子吸收光谱法测定火棘和皂角刺中的Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ ７种微量元素的含量。结果表明，皂角刺的７种微量元素含量顺序为Ｍｇ＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｐｂ＞Ｃｄ，火棘的为Ｆｅ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｐｂ＞Ｃｄ，相对标准偏差介于０．６６％～３．５１％之间，加标回收率在９０．０％～１０７．１％之间，该方法具有回收率和准确度高等优点，能够较好的用于该两种药用植物中微量元素的测定。
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关键词 ：皂角刺；火棘；原子吸收；微量元素
中图分类号：Ｏ６５７．３１；ＴＱ４６１文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０15）01－0171-04
DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.01.044
Ｄｅｔｅｒｍｉｎing Ｔｒａｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ． Ｓｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｙｒａｃａｎｔｈａ ｆｏｒｔｕｎｅａｎａ with Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ
ＣＨＵ Ｈｏｎｇ－ｙｉｎｇ１，ＷＥＩ Ｊｉａ－ｈｏｎｇ１，ＬＩ Ｙｕ２
（１． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｙｅｌｌｏｗ Ｒｉｖｅｒ Ｃｏｎｓｅｒｖａｎｃｙ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｋａｉｆｅｎｇ ４７５００４， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｕｒｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｙｉ Ｈｅ Ｈｏｓｐｉｔａｌ ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００４７， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ with processes of ｄｒｙ， ｗｅｔ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ. Tｈｅ ｅｆｆｅｃｔ of ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ than that of other methods． Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｆｅ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｐｂ ａｎｄ Ｃｄ ｉｎ Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ． Ｓｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｙｒａｃａｎｔｈａ ｆｏｒｔｕｎｅａｎａ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ with ａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ order ｏｆ ｓｅｖｅｎ ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ Ｍｇ＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｐｂ＞Ｃｄ ｉｎ Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ． Ｓｔｉｎｇｓ，Ｆｅ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｐｂ＞Ｃｄ ｉｎ Ｐｙｒａｃａｎｔｈａ ｆｏｒｔｕｎｅａｎａ． Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．６６％～３．５１％ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｗａｓ ９０．０％～１０７．１％． Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ， ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎing ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｅｄｉｃａｌ ｐｌａｎｔｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ．Ｓｔｉｎｇｓ； Ｐｙｒａｃａｎｔｈａ ｆｏｒｔｕｎｅａｎａ； fｌａｍｅａｔｏｍｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ｔｒａｃｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ
收稿日期：２０１４－０３－１０
基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１３Ｂ１５０１２５）；黄河水利职业技术学院科研基金项目（２０１３ＫＹＪＳ０１２）
作者简介：楚红英（１９７３－），女，河南开封人，讲师，硕士，主要从事有机化工教学科研工作，（电话）１３９３７８０３１６８
（电子信箱）ｃｈｕｈｏｎｇｙｉｎｇ２０００＠１６３．ｃｏｍ。
皂角刺（Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ． Ｓｔｉｎｇｓ）是豆科皂荚属植物皂荚（Ｇｌｅｄｉｔｓｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ Ｌａｍ）的干燥棘刺［１］。皂角刺具有抗菌、抗炎、抗病毒、免疫调节、抗凝血和抗肿瘤等作用［２］。火棘［Ｐｙｒａｃａｎｔｈａ ｆｏｒｔｕｎｅａｎａ（Ｍａｘｉｍ） Ｌｉ］为蔷薇科苹果亚科（Ｍａｌｏｉｄｅａｅ）火棘属（Ｐａｒａｃａｎｔｈａ Ｒｏｅｍｅ）的常绿野生灌木［３］。火棘具有抗氧化、增强免疫力、利胆、助消化、抗疲劳、降血脂促进血凝等作用［４］，长期以来对皂角刺、火棘化学成分的研究主要集中在有机成分上，例如对皂角刺的黄酮、皂苷等［１］，火棘的多糖、黄酮、色素、果胶、花青素、多酚的研究等［３］诸见报道；对微量元素的分析报道却较少。现代科学研究证明，微量元素与人体健康息息相关，虽在体内含量很少， 但非常重要，如果某些元素低于或超过正常含量，将会引起疾病［５－７］。在检测植物微量元素之前，必须对样品进行预处理，以破坏其共存的有机物［８］，然后才能进行测定。本研究采用干法灰化、湿法消化、微波消解法对样品进行预处理，采用火焰原子吸收光谱法测定皂角刺和火棘中Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ ７种微量元素的含量，然后对预处理方法进行对比，为研究皂角刺和火棘的食用和药用价值提供试验数据。
１ 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试验所用皂角刺购于开封市医药大厦，火棘于１０月上旬采自黄河水利职业技术学院的景观火棘。将皂角刺、火棘依次用自来水，蒸馏水洗净之后，在１２０ ℃烘干至恒重，粉碎，用１００目筛子过筛，密封保存于棕色瓶中备用。
试剂：Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ对应的标样均为光谱纯，浓硫酸、浓硝酸，均为分析纯；试验用水为二次蒸馏水，所用玻璃仪器均用５％的稀硝酸浸泡１２ ｈ以上。
仪器：ＰＢ１５０２－Ｌ型分析天平（瑞士梅特勒－托利多公司）；ＺＲＤ－８２１０型电热风干燥箱（上海智诚分析仪器制造有限公司）；电子万用炉（北京市永光明医疗仪器厂）；ＴＡＳ－９９０Ｆ型原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；ＭＤＳ－６型微波消解仪（上海新仪微波化学科技有限公司）。
1.２ 试验方法
1．2.1 仪器工作条件 本试验仪器工作参数如表１所示。
1.２．２ 线性回归方程 Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ的标准储备液的制备：分别称取１．０００ ０ ｇ Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ，加入硝酸溶液（１＋１）溶解后，加水定容至１ ０００ ｍＬ，其储备液的浓度均为１ ｍｇ／ｍＬ，使用时再逐步稀释成标准使用液。分别吸取适量的标准使用液，用水稀释成系列标准溶液，浓度如表２所示。在上述仪器测试条件下测标准溶液的吸光度，求得线性回归方程及相关系数，具体见表２。由表２可以看出，在试验范围内，相关系数均在０．９９６以上，说明方法具有较好的线性关系。
1.２．３ 样品的处理 样品干法灰化。精确称取皂角刺、火棘叶、火棘果样品粉末１．０００ ０ ｇ置于洁净瓷坩埚中，于电炉上小火炭化至无烟后转移入至马弗炉中，（５５０±２５） ℃继续灰化，依次重复直至无炭粒为止［８－９］。然后，用１０ ｍＬ硝酸溶液（１＋４）溶解灰分，无损失转移到５０ ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，备用，同时做空白对照。
样品湿法消化。精确称取皂角刺、火棘叶、火棘果样品粉末各１．０００ ０ ｇ，分别置于洁净的２５０ ｍＬ三角瓶中，放入沸石，加入１０ ｍＬ浓硝酸和４ ｍＬ浓硫酸，用小烧杯盖口静置过夜，将锥形瓶放在电炉上加热煮沸至棕色，冷却，逐滴加一定量浓硝酸，再煮沸，再冷却，反复多次，直到溶液保持淡黄色或无色［８－９］，若有沉淀，进行过滤，用水清洗，定容至５０ ｍＬ容量瓶中，作为储备液，备用，同时做空白对照。
样品微波消解。精确称取皂角刺、火棘粉末各１．０００ ０ ｇ置于洁净的聚四氟乙烯消解内罐中，加入１０ ｍＬ浓硝酸，盖好内盖，旋好外套，放入微波消解仪内，封闭微波消解，消解条件为功率８００ Ｗ，程序升温，经１０ ｍｉｎ升至１５０ ℃，保温５ ｍｉｎ，冷却至室温［１０，１１］，把消解后的溶液转移至小烧杯中，用水浴加热赶走多余的硝酸，待近２ ｍＬ时，冷却，转移至５０ ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度备用，同时做空白对照。
1.２．４ 样品的测定 将上述３种方法处理后样品试液，在表１仪器工作条件下，用原子吸收分光光度计测定各元素吸光度，用表２中的线性回归方程，计算各种微量元素的浓度，换算成各种元素在皂角刺、火棘中的含量。在测试过程中，如果某元素的吸光度不在线性范围之内，应对试液进行稀释后再测定。
2 结果与分析
2．１ 加标回收率
在已知含量皂角刺、火棘叶、火棘果的样品试液中加入一定量的Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ的标准溶液，定容至刻度，测定其吸光度，根据测定值、实际加入量，计算出加标回收率，测定结果见表３。从表３可以看出，７种元素的加标回收收率在９０．０％～１０７．１％，相对标准偏差（ＲＳＤ）在０．６６％～３．５１％，表明数据可靠。
2．２ 结果分析
对皂角刺、火棘叶、火棘果分别用干法、湿法和微波消解，用火焰原子吸收分光光度法对其中Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｐｂ含量进行测试，测定结果见表４。从表４中发现同种样品不同消解方法对样品的测定结果有一定的差异，消解方法不同时，测得结果的精密度是也有一定的差异。
从表４中可以看出，皂角刺中微量元素含量的顺序为 Ｍｇ＞Ｆｅ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞Ｐｂ＞Ｃｄ；火棘叶、火棘果中微量元素含量的顺序均为Ｆｅ＞Ｍｇ＞Ｚｎ＞Ｃｕ＞Ｍｎ＞ Ｐｂ＞Ｃｄ，火棘叶中的Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ 均大于火棘果中的含量，其中，火棘叶中的Ｆｅ平均含量是果中的１．５倍，Ｚｎ平均含量是果中的１．３倍，Ｍｎ平均含量是果中的１．９倍，Ｃｄ平均含量是果中的１．６倍，Ｐｂ约为果中的１．１倍，说明叶比果更容易富集Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ。火棘果中Ｃｕ的含量是叶中的１．４倍左右，说明果比叶更能富集Ｃｕ。对人体有益的微量元素Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ在皂角刺和火棘中的含量均较为丰富，Ｆｅ是血红蛋白的组成成分，血红蛋白参与氧的运输和存储，并与许多酶的活性有关，体内铁元素缺乏时，免疫功能会下降。Ｚｎ与生长激素相结合，可使之更稳定，不易失活。体内Ｚｎ态势的改变可影响胰岛素的合成、分泌、贮藏和活力，Ｚｎ能促进睾丸酮的合成分泌［１２］。Ｚｎ的摄入量不足，出现生长迟缓、性机能减退及贫血症等症状［１３］。Ｃｕ构成体内多种酶及生物活性蛋白，参与物质和能量代谢。缺Ｃｕ会使造血机能受到影响，引起缺Ｃｕ性贫血［１４］。Ｃｕ含量丰富，可以缓解冠心病发病的危险，Ｆｅ对Ｃｕ的吸收有促进作用。绝对或相对Ｃｕ缺乏均可引起血清胆固醇、甘油三酯浓度升高，干扰了胆固醇的正常代谢从而诱发冠心病［１２，１５］。Ｍｇ具有舒张血管而使血压下降的作用，对高血压及胆固醇引起的动脉硬化有一定的防治作用［１４］，Ｍｎ有助于锰酶或锰激活酶发挥生理作用，影响胰岛素合成和分泌、调节糖代谢、造血功能、生殖能力和性功能、影响骨代谢、脑功能等［１５］。Ｐｂ、Ｃｄ是有害元素，根据《药用植物及制剂进出口行业标准》Ｐｂ≤５．０ ｍｇ／ｋｇ，Ｃｄ≤０．３ ｍｇ／ｋｇ，皂角刺和火棘的Ｐｂ、Ｃｄ含量均低于国家限量标准。
干法消解中相对标准偏差（ＲＳＤ）在０．２６％～２．８６％之间，湿法消解中（ＲＳＤ）在１．１６％～４．２０％之间，微波消解中的相对标准偏差（ＲＳＤ）在０．１８％～２．５７％之间。在这３种消解方法中，干法消解时，灰化温度由仪器本身控制，炉箱内温度基本相同，消解程度对于平行样基本平行，相对标准偏差（ＲＳＤ）优于湿法消解，由于温度较高，导致一些元素在消解的过程中部分元素有损失，对于Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ来说，微波消解所测之值大约是干法灰化所测之值的１．３倍以上，说明在干法灰化时，损失较严重。湿法消化时，由于是在电炉上加热，温度受功率、环境及人为因素影响较大，有时会导致平行样间消解程度不同。干法消解和湿法消解在消解过程中一直是敞开体系，容易造成元素的损失。从消化环境来看，湿法消化中由于使用了浓硝酸，在消化过程中有酸雾产生，干法消解通过高温热解实现，不存在酸雾的产生，比湿法消化环境好。微波消解是全封闭的环境，避免了挥发损失，热速度快、均匀，使用试剂少、减少样品的污染等优点。
3 结论
比较３种样品预处理方式，以微波消解为最佳，克服了干法灰化与湿法消解的缺点，能够提高分析的准确性和精密度。用原子吸收分光光度法测定皂角刺和火棘中的微量元素，操作简单，回收率高，数据可靠，能够较好的用于药用植物中微量元素的测定。
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（责任编辑 龚 艳）