王杰，金贞福，洪超
（浙江农林大学工程学院，浙江 临安３１１３００）
摘要：以竹（Ｂａｍｂｕｓａ ｅｍｅｉｅｎｓｉｓ）浆粕为原料，不同含水率的异丙醇和乙醇为反应介质，采用淤浆法制备羧甲基纤维素（ＣＭＣ），并通过气相色谱法（ＧＣ）、傅里叶变换红外光谱法（ＦＴＩＲ）和Ｘ－射线衍射法（ＸＲＤ）对原料和产物的结构和性能进行表征。结果表明，制备ＣＭＣ的碱化和醚化条件及用量为竹浆粕５ ｇ，３０％的氢氧化钠１７．５ ｍＬ，氯乙酸１１．５ ｇ，碱化温度２５ ℃，醚化温度６０ ℃，得到的最佳反应介质是含水率１０％的乙醇。在此工艺条件下，ＣＭＣ的增重率和黏度分别为３０％和１ ７２０ ｍＰａ·ｓ。
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关键词 ：竹（Ｂａｍｂｕｓａ ｅｍｅｉｅｎｓｉｓ）浆粕；反应介质；含水率；羧甲基纤维素；增重率；黏度
中图分类号：Ｑ８１文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０15）03－0661-04
羧甲基纤维素（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ＣＭＣ）是一种用途广，发展迅速的重要水溶性高分子纤维素醚，因具有优良的增稠、乳化、悬浮、分散、稳定、保水、膨化、赋形等功能，被广泛应用于食品、日化、医药、造纸、纺织、石油、建筑等领域，有着很好的应用前景，享有“工业味精”的美誉［１］。ＣＭＣ是天然纤维素与氢氧化钠在溶剂中反应生成碱纤维素，再与氯乙酸反应生成ＣＭＣ产品。ＣＭＣ的重要指标有取代度和黏度。取代度是纤维素分子中葡萄糖基的羟基被羧甲基钠取代的数目，由于每个葡萄糖基上只有３个自由羟基可发生取代反应，所以其取代度最大是３［２］。ＣＭＣ的黏度高低与原料的聚合度和α－纤维素含量有关，生产高黏度的ＣＭＣ，就需要以高聚合度的精制棉［３，４］为原料加以制备，这是工业生产的普遍做法，具有一般代表性。本试验以竹（Ｂａｍｂｕｓａ ｅｍｅｉｅｎｓｉｓ）浆粕为原料，采用淤浆法制备羧甲基纤维素，并且以黏度为主要评价指标，寻找合成高性能ＣＭＣ的最优反应介质，以期为制备羧甲基纤维素提供参考。
１材料与方法
１．１材料与试剂
材料：粉碎过４０目的四川永丰造纸厂慈竹（Ｂａｍｂｕｓａ ｅｍｅｉｅｎｓｉｓ）硫酸盐浆粕（竹浆粕）。
试剂：无水乙醇、氢氧化钠、氯乙酸、乙酸，均为分析纯。
１．２仪器与设备
恒温水浴锅、恒速搅拌器、循环水式多用真空泵、微型植物粉碎机（ＦＺ １０２型）、送风定温干燥箱（ＷＦＯ－７１０型）、分析天平（ＢＳ ２２４ Ｓ型）、旋转黏度计（ＨＡＡＫＥ Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ ６ ｐｌｕｓ型）、气象色谱仪（ＧＣ－２０１０型）、傅里叶变换红外光谱仪（ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１型）、Ｘ－射线衍射仪（ＸＲＤ ６０００型）。
１．３试验原理
纤维素与碱反应生成碱纤维素，简称碱化。碱化、醚化等主要反应教育期刊网 http://www.jyqkw.com
参考文献［５］。
１．４竹浆粕糖基组成及含量分析
糖基组成分析采用硫酸水解法，将高聚糖完全水解为中性糖和酸性糖，采用气相色谱法定量（Ａｌｄｉｔｏｌ－ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）［６］。在１０ ｍＬ容积的玻璃试管中放入约２０ ｍｇ材料，加入０．１２５ ｍＬ的７２％硫酸，在室温下反应１ ｈ后，加去离子水稀释成４％的硫酸，在１２１ ℃下水解６０ ｍｉｎ，冷却后加入内标肌醇充分混匀。用氨水将反应物ｐＨ调至中性，加入氢硼化钠还原反应液使其成为糖醇，用乙酸酐将糖醇乙酰化后，转入到２ ｍＬ小试管中，用高压氮气浓缩，按照以下条件进行气相色谱分析。分析柱用ＴＣ１７毛细管柱 （２５ ｍ×０．２５ ｍｍ，ｉｄ），柱温２１０ ℃、恒温保持３０ ｍｉｎ，进样口温度和氢火焰检测器温度均为２５０ ℃。
１．５ＣＭＣ的制备
量取不同含水率的异丙醇和乙醇溶液１５０ ｍＬ倒入２５０ ｍＬ三口圆底烧瓶中，然后再向三口圆底烧瓶滴加３０％的ＮａＯＨ １７．５ ｍＬ，并用玻璃棒搅拌均匀，最后加入５ ｇ竹浆粕，在２５ ℃下恒温搅拌６０ ｍｉｎ。碱化６０ ｍｉｎ后，向三口圆底烧瓶中加入１１．５ ｇ氯乙酸，并且在６０ ℃下恒温搅拌１２０ ｍｉｎ，得到ＣＭＣ粗品。随后加入一定浓度的乙酸，在室温下中和至ｐＨ ７～８，然后用８０％的乙醇洗涤２次，再用无水乙醇洗涤１次，每次２００ ｍＬ，抽滤后在５０ ℃下干燥至恒重，制得ＣＭＣ成品。
１．６ＣＭＣ增重率测定
竹浆粕质量为Ｗ０，ＣＭＣ干燥至恒重测量其质量，记为Ｗ，则增重率公式为：
增重率＝（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ０×１００％
１．７ＣＭＣ黏度的测定
采用黏度计（ＨＡＡＫＥ Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ ６ ｐｌｕｓ型）测定２％ ＣＭＣ水溶液的黏度：称取绝干的ＣＭＣ ２ ｇ，配成２％ ＣＭＣ水溶液，通过搅拌使其全部溶解均匀，然后倒入小瓶内，选定合适的转子，于２５ ℃下测定ＣＭＣ的黏度。
２结果与分析
２．１竹浆粕糖基组成及含量分析
α－纤维素含量是表征浆粕质量最重要的指标，浆粕中α－纤维素含量高，有利于均匀地吸收碱液制得膨化均匀的碱纤维素，提高醚化反应的效率和反应均匀性，从而提高ＣＭＣ产品的黏度和取代度［３］。α－纤维素是由β－Ｄ－吡喃型葡萄糖基以１，４苷键连接而成的线型高分子，其葡萄糖基的数量，即聚合度直接影响ＣＭＣ水溶液黏度［７］。葡萄糖主要是α－纤维素的降解产物，得率为７９．０％（为竹浆粕绝干重的百分比）。木糖得率为２０．３％，是竹浆粕半纤维素的主要组分。阿拉伯糖得率为０．７％。半纤维素是具有支链、分子质量较纤维素低的非均一高聚糖，因此半纤维素的存在使α－纤维素含量减少，聚合度降低，但在工业生产中，为保证浆粕得率，尽量保留半纤维素。本研究采用半纤维素含量为２０．３％的竹浆粕为原料，采用淤浆法制备ＣＭＣ，研究不同反应介质及其含水率对ＣＭＣ增重率和黏度的影响，确立最佳工艺条件。
２．２最优反应介质及其含水率的确定
为了取得高黏度ＣＭＣ的最优反应介质及其含水率，分别选取常用的异丙醇和乙醇作为反应介质，然后设计不同含水率，分别是０、５％、１０％、１５％，共进行了８组试验，结果如图１和图２所示。由图１和图２可知，无论反应介质是异丙醇还是乙醇，均是在含水率１０％时所制得的产物ＣＭＣ的增重率和黏度最大。但是含水率１０％的乙醇溶剂相对于含水率１０％的异丙醇制得的ＣＭＣ性能更优。说明该工艺制备ＣＭＣ的最优反应介质是含水率１０％的乙醇溶剂，所得到的ＣＭＣ的增重率和黏度分别是３０％和１ ７２０ ｍＰａ·ｓ。
２．３ＣＭＣ的结构表征
如图３和图４所示，试验制得的羧甲基纤维素均在１ ６０５ ｃｍ－１附近出现了强烈的吸收峰，这是羧甲基纤维素－ＣＨ２ＣＯＯＮａ基团中－Ｃ＝Ｏ的伸缩振动，从而证明了羧甲基化反应的完成［８］，进而说明了试验所得的产物均是羧甲基纤维素。３ ４４１ ｃｍ－１附近的吸收峰表示羟基－ＯＨ的振动吸收峰，２ ９２２ ｃｍ－１附近的吸收峰表示亚甲基－ＣＨ的伸缩振动，１ ４１７ ｃｍ－１和１ ３２５ ｃｍ－１附近的吸收峰分别代表－ＣＨ２和－ＯＨ的伸缩振动峰，１ ０６５～１ １６０ ｃｍ－１是纤维素骨架－ＣＨ－Ｏ－ＣＨ２的振动区域［８，９］。
２．４原料与碱性纤维素的结晶性能
原料与碱性纤维素的ＸＲＤ谱图如图５和图６所示。原料的Ｘ射线衍射峰的半圆锥角（２θ）出现在１６．３ °、２２．２ °、３４．３ °，分别为天然纤维素１０１、１０1、００２晶格面的衍射峰［１０］，属于典型的纤维素Ⅰ型的特征峰。除了ｆ和ｇ在１６．３ °有明显的衍射峰，其他的碱性纤维素在该处的衍射峰基本上消失了。ｆ和ｇ在２２．０ °附近有较强的衍射峰，说明它们的纤维素Ⅰ型结构发生了较小的晶型变化。ｈ和ｉ的主要衍射峰出现在２１．０ °左右，ｂ、ｃ、ｄ和ｅ的主要衍射峰均出现２０．６ °左右，而２２．２ °的衍射峰基本上消失了，这说明它们经过碱化后已经由纤维素Ⅰ型的结构变成了另外一种结构。由衍射峰的位置可以推断，这种结构为纤维素Ⅱ型［１１］。结合表２中碱性纤维素结晶度的变化可知，天然纤维素的结晶已经被不同程度地破坏了。
由纯异丙醇为反应介质制备的碱性纤维素的结晶度较纯乙醇制备的碱性纤维素小［１２］。这是因为在纯乙醇溶剂中，由于乙醇的极性大，ＮａＯＨ在乙醇中的溶解度高，ＮａＯＨ、水和乙醇几乎属于均相共存，当碱用量一定时，乙醇的存在使体系中的ＮａＯＨ浓度明显降低；另外，由于Ｎａ＋外层同时吸附有乙醇和水分子，水化离子半径较大，不利于其向纤维原纤间渗透，过渡区氢键打开迟缓，更难进入结晶区。而ＮａＯＨ在异丙醇中的溶解度较低，减小了水合离子的尺寸，易于渗进原纤之间，拉大原纤间距离，过渡区大分子间、分子内氢键被迅速破坏。相对于纯乙醇溶剂，Ｎａ＋在异丙醇体系中的浓度更高，并且其水合离子外层更多的是水分子，尺寸较小，易于渗透并被纤维素有效吸附，可有效拉大原纤间距离，加速过渡区乃至结晶区分子间、分子内氢键的破坏，所以其结晶度相对较小，碱化效果更好。
对于同一反应介质，随着含水率的增加，碱性纤维素的结晶度呈先减小后增大的趋势。这是因为溶剂中含水率的增加可能使部分贯穿于竹浆粕纤维素中的半纤维素分离出来，从而使得Ｎａ＋更易于渗透并被纤维素有效地吸附，加速了过渡区红外结晶区分子间、分子内氢键的破坏；但是随着含水率的继续增加，ＮａＯＨ浓度明显降低，且Ｎａ＋的水合离子半径变大，不利于其向纤维原纤间渗透，以及对过渡区和结晶区氢键的破坏。所以，反应介质含水率的增加使得碱性纤维素的结晶度呈先减小后增大的趋势。
由于碱性纤维素结晶度的减小更有利于氯乙酸的充分反应，从而使制得的ＣＭＣ的性能指标更优，这与本试验结果中ＣＭＣ的增重率和黏度的变化相一致。
３结论
１）以半纤维素含量２０．３％的竹浆粕为原料，可制得高增重率（３０％）和高黏度（１ ７２０ ｍＰａ·ｓ）的羧甲基纤维素产品。
２）以竹浆粕为原料制备高性能羧甲基纤维素的最佳反应介质是含水率为１０％的乙醇。
３）纯异丙醇相较于乙醇制备的碱性纤维素，前者的碱化效果更好。对于同一种介质，随着含水率的增加，碱性纤维素的结晶度呈先减小后增大的趋势。
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