柏 松１，梁 健１，蔡 勤１，李建红２，李 熹２
（１．贵州理工学院化学工程学院，贵阳 ５５０００３；２．贵州省煤田地质局实验室，贵阳 ５５０００８）
摘要：以龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）核为原料制备活性炭，通过正交试验优化制备工艺。结果表明，氢氧化钾为最适活性剂，龙眼核活性炭的最佳工艺条件为活化时间４０ ｍｉｎ、活化温度５００ ℃、碳化温度４００ ℃和碱碳比２∶１（质量比），在此工艺条件下制备的龙眼核活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为９４２．３６ ｍｇ／ｇ和１２．８３ ｍＬ／０．１ ｇ，采用扫描电镜对产品的表面形态进行分析，发现其具有丰富的不规则孔隙结构。
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关键词 ：龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）核；活性炭；吸附剂；制备
中图分类号：S667.2；ＴＱ４２４．１ 文献标识码：A 文章编号：0439－８114（２０15）07－1681-03
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.07.038
活性炭是一种优良的多孔吸附材料，具有脱色、除臭、防霉、净化等功能，被广泛应用于制药、化工、食品、医药卫生、环境保护等领域［１－６］。制备活性炭的原料主要为煤炭或木材，但由于资源短缺和环境污染等问题，迫使人们不得不利用天然可再生资源来制备活性炭吸附剂［７－１１］。中国是龙眼（Ｄｉｍｏｃａｒｐｕｓ ｌｏｎｇａｎ Ｌｏｕｒ．）生产大国，种植面积超４６．７ 万ｈｍ２，年产值近１００亿元，居世界首位［１２］。近年来，由于龙眼罐头以及龙眼其他深加工产品的出现，全国每年作为加工废弃物废弃的龙眼核重量达几十万吨［１３］。目前，鲜见有关龙眼核为原料制备活性炭的报道。本试验以龙眼核为原料，经氢氧化钾活化制备活性炭吸附剂，旨在为龙眼核的综合利用以及高性能活性炭吸附剂的制备工艺提供参考。
１ 材料与方法
１．１ 试验材料
试验以废弃的龙眼核为原料。
试验仪器：ΣＩＧＭＡ型高分辨率蔡司场发射扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；ＧＺＸＧＦ－９０２３Ａ型电热恒温鼓风干燥箱，上海玺恒实业有限公司；ＳＨＡ－Ｃ型恒温振荡器，常州国华电器有限公司；７２３０Ｇ型紫外分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；ＱＸＲ１０００－３０型电阻炉，上海黔通仪器公司；标准筛，上海新正仪器公司；ＰＨＳ－３型精密酸度计，上海雷磁仪器厂。
试验试剂：盐酸、氢氧化钾、碳酸钾等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
１．２ 活性炭的吸附性能测定
所制活性炭亚甲基蓝吸附值按照ＧＢ／Ｔ １２４９６． １０－１９９９《木质活性炭测试方法：亚甲基蓝吸附值的测定方法》测定，碘吸附值按照ＧＢ／Ｔ １２４９６．８－１９９９《木质活性炭检验方法：碘吸附值的测定方法》测定。
１．３ 活性炭的制备工艺流程
将龙眼核洗净、干燥、破碎，在氮气保护下，于一定温度下碳化６０ ｍｉｎ，自然冷却后，研磨、过筛，保留粒径范围为５０目以下颗粒，然后在不同活化温度、不同活化时间和不同活化剂种类（氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸钠）以及不同碱碳比（活化剂与龙眼核炭化料的质量比）的条件下，将龙眼核炭化料与活化剂研磨后放入电阻炉中。随后在氮气保护下，以１０ ℃／ｍｉｎ速度升温至活化温度，活化一定时间；活化完成后，冷却至室温取出，在０．１ ｍｏｌ／Ｌ HCl中搅拌３０ ｍｉｎ，使用热蒸馏水洗至中性，１００ ℃下干燥至恒重，分筛至２００目，即得到粉末状龙眼核活性炭吸附剂。
１．４ 活化剂筛选平行试验
为了筛选出最佳的活化剂，进行平行试验，分别采用氢氧化钾、碳酸钾以及碳酸钠为活化剂，采用相同的碳化温度（３５０ ℃），不同活化温度（４５０、５００、５５０ ℃）、活化时间（４０、８０、１２０ ｍｉｎ）以及碱碳质量比（１∶１、２∶１、３∶１，下同），以龙眼核为原料制备活性炭，对其碘吸附值进行比较。
１．５ 正交试验
为了优化龙眼核制备活性炭的工艺条件，研究以氢氧化钾为活化剂，采用四因素三水平的正交试验，综合评价活化时间、活化温度、碳化温度以及碱碳比４个因素对龙眼核活性炭性能的影响，正交试验因素和水平见表１。
２ 结果与分析
２．１ 活化剂筛选平行试验结果
活化剂筛选平行试验结果如表２所示。由表２可以看出，活化时间为８０、１２０ ｍｉｎ时，活化剂活化效果依次为氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾；在活化时间为４０ ｍｉｎ时，活化剂活化效果依次是碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾。综合比较３个平行条件，以氢氧化钾为活化剂，碳化温度３５０ ℃、活化温度５００ ℃、活化时间８０ ｍｉｎ、碱碳比２∶１条件下，制备的活性炭碘吸附效果最好。
２．２ 龙眼核活性炭制备正交试验结果
由表３可以看出，４个因素对龙眼核制备活性炭吸附剂的影响大小为活化时间、活化温度、碱碳比、碳化温度，由此说明活化时间对样品的碘吸附值影响最大，活化温度和碱碳比次之，碳化温度的影响最小。
从表３中还可以看出，ｋ１Ａ＞ｋ２Ａ＞ｋ３Ａ、ｋ２Ｂ＞ｋ３Ｂ＞ｋ１Ｂ、ｋ３Ｃ＞ｋ２Ｃ＞ｋ１Ｃ、ｋ２Ｄ＞ｋ１Ｄ＞ｋ３Ｄ，活化时间过长会造成样品碘吸附性能的降低，碳结构会被氢氧化钾过度侵蚀，造成碳结构中的微孔坍塌，孔结构被严重烧蚀，不利于孔结构的保留，进而影响活性炭的吸附能力；活化温度过高或者过低，对活性炭吸附剂的吸附效果都会造成不良影响，这是因为在活化过程中，活化温度逐渐升高，有利于碳料的分解，产生丰富的微孔结构，但是随着活化温度的升高，也会造成样品中微孔结构的过度烧蚀而形成大的空洞，从而影响样品的吸附性能；碳化温度对于样品吸附性能有一定的影响，较高的碳化温度对于样品的吸附性能有益，碳化温度达到４００ ℃时样品碘吸附值较高，这可能是由于更高的碳化温度有利于龙眼核中挥发组分的溢出，有利于孔结构的形成；碱碳比过高或者过低都会影响样品的碘吸附效果，碱碳比为２∶１时样品的吸附效果最佳。
综合以上试验结果和分析，在Ａ１Ｂ２Ｃ３Ｄ２条件下样品的碘吸附值最高，即活化时间４０ ｍｉｎ、活化温度５００ ℃、碳化温度４００ ℃和碱碳比２∶１条件下，制备的活性炭的碘吸附值最高。在此条件下以龙眼核为原料制备的活性炭碘吸附值为９４２．３６ ｍｇ／ｇ，亚甲基蓝吸附值为１２．８３ ｍＬ／０．１ ｇ，均高于我国国家相关标准（ＧＢ/Ｔ １３８０３．２－１９９９，木质净水用活性炭二级品质量标准为亚甲基蓝吸附值＞７．０ ｍＬ／０．１ ｇ，碘吸附值＞９００ ｍｇ／ｇ）。
２．３ 龙眼核活性炭的电镜扫描分析
采用扫描电镜对龙眼核碳化料与经氢氧化钾活化的活性炭微观形态进行观察对比，分析结果如图１所示，图１（ａ）为５ ０００倍放大倍数下的龙眼核炭化料扫描电镜结果，其表面粗糙、凹凸不平，有丰富的柱状木质纤维结构。图１（ｂ）为５ ０００倍放大倍数下经氢氧化钾活化制得的龙眼核活性炭，可以看出，活性炭表面呈现典型的片层石墨结构，在氢氧化钾的活化作用下，刻蚀纹理明显，柱状木质纤维结构已经被完全破坏，样品表面较平整，具有丰富不规则孔状结构，不规则孔状结构中存在孔道并向活性炭内部延伸，有利于活化剂氢氧化钾进入碳结构纵深进行侵蚀，形成多孔结构。
２．４ 产品质量指标检测结果
参照木质净水用活性炭国家标准ＧＢ／Ｔ １３８０３．２－１９９９对制备的活性炭吸附剂的样品指标进行了测定，结果见表４。从表４可以看出，利用龙眼核制备的活性炭吸附剂的相关质量标准达到国家木质净水用活性炭二级品质标准，具有一定的应用价值。
３ 小结
以龙眼核为原料，氢氧化钾为活化剂，制备活性炭吸附剂的最佳制备工艺条件为活化时间４０ ｍｉｎ、活化温度５００ ℃、碳化温度４００ ℃和碱碳比２∶１，在该条件下制备的龙眼核活性炭的碘吸附值为９４２．３６ ｍｇ／ｇ，亚甲基蓝吸附值为１２．８３ ｍＬ／０．１ ｇ。扫描电镜结果表明，龙眼核活性炭吸附剂表面呈现典型的片层石墨结构，具有丰富的不规则孔隙结构，孔隙结构向活性炭内部延伸，表明其具有较好的吸附能力。在实验室工艺条件下，利用龙眼核制备的活性炭吸附剂样品的质量指标达到国家木质净水用活性炭二级品质标准，具有一定的应用价值，该方法为龙眼核的综合利用提供了一条新的途径。
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