摘 要：
以园林废弃物为原料进行水热碳化制备固体生物燃料水热炭，研究不同温度、时间对水热炭燃料特性和燃烧行为的影响，利用燃烧动力学对水热炭燃烧过程及参数进行模拟计算。结果表明：制备的园林废弃物水热炭的燃料特性得到明显改善，且水热炭燃料特性受温度影响较为显著。水热炭热值范围为19.86～27.93 MJ/kg，达到与工业煤相当的水平。水热炭燃烧参数点火温度（Ti）、燃尽温度（Tf）和最大失重率温度（Tm）随碳化温度的升高和时间的增加而增加，其失重量-失重速率（TGDTG）曲线移向高温区，表明水热炭的热稳定性提高。水热炭燃烧反应过程的动力学拟合符合一级燃烧动力学线性模型（R2=0.93～0.99），且水热炭具有较高的反应活化能（17.33～41.34 kJ/mol）。
关键词:生物质能;园林废弃物;水热碳化;水热炭;燃料特性;
RESEARCH ON FUEL PROPERTIES OF GARDEN WASTE HYDROCHARS
Liu Yunyun Cao Yunqi Yu Qiang Chen Xiaoyan Wang Zhongming Yuan Zhenhong
College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology
Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences. Guangdong Provincial .
Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development
Abstract：
Hydrochars derived from garden waste were prepared by hydrothermal carbonization(HTC)for solid biofuel production. The effects of temperature and time on the fuel properties and combustion behaviors of hydrochars were investigated,and the combustion process and parameters of hydrochars were also simulated and drived through combustion kinetics analysis. The results showed that the fuel properties of obtained hydrochars were dramatically improved by preparing conditions modification,among which temperature played a critical role on fuel properties improvement. The high heating value of hydrochars was found to be ranging from 19.86 to 27.93MJ/kg,which reached a level comparable to that of industrial coal. With the increase of HTC temperature and the extension of the time,the combustion values of parameters Ti,Tf and Tm of hydrochars increased,meanwhile,the TG-DTG curves shifted towards the high temperature range,indicating that the thermal stability of the produced hydrochars were enhanced. The results of hydrochar combustion kinetics analysis showed that the combustion reaction process of hydrochars fitted well to the first-order combustion kinetics(R2=0.93-0.99),and the produced hydrochars had high reaction activation energy(17.33-41.34 kJ/mol).
Keyword：
biomass energy; garden waste; hydrothermal carbonization; hydrochar; fuel properties;
0 引言
近年来，水热碳化（HTC）作为一种利用热化学方法将生物质转化为固体燃料（水热炭）的新兴技术受到广泛重视与研究。水热碳化是以亚临界条件（150～350℃）下的水作为溶剂和反应介质，在其自生压力下经脱水、脱羧、缩聚和芳构化反应形成水热炭的过程[1,2]。由于HTC过程与煤自然形成过程相似，又被认为是煤自然形成过程的模拟[3,4]。水热炭与原料相比具有更高的高位热值（HHV），其热化学和燃烧性能明显提高，无需过多处理即可用作清洁燃料，与煤共燃用于发电，也可用作垃圾发电厂中的高能量密度燃料[5]。Ghaziaskar等[6]以木屑为原料在240℃、1 h条件下水热碳化制备的水热炭具有28.3 MJ/kg的HHV和64%的产率，其H/C和O/C原子比与煤相似，具有替代煤用作绿色固体燃料的潜力。Heidari等[7]在220℃水热碳化40 min制得硬木屑水热炭的HHV达到24.12 MJ/kg，且具有62.78%的高碳含量。由此可见，水热炭具有与煤相似的良好燃烧特性，可替代煤炭或与煤混合共燃成为清洁有价值的可再生燃料。
目前关于生物质水热制炭的研究主要针对纯生物质（纤维素、半纤维素和木质素）和特定的木质纤维生物质（果皮、木屑和秸秆等），而对园林固废混合生物质资源的直接水热碳化利用的研究较少。此外，多数研究表明温度是影响水热炭能量和结构相关特性的主导因素，而对于时间因素影响效果还不是很清楚，但Sabio等[8]的研究指出，在较高温度下，水热炭特性受时间的影响较大。因此，了解HTC期间反应时间和温度的相互变化对水热炭能量和结构相关特性的影响作用也变得至关重要[5]。本文以园林废弃物为原料进行水热碳化处理，研究不同水热温度和时间对水热炭燃料特性和燃烧行为的影响，通过燃烧动力学对水热炭燃烧过程进行分析。研究结果不仅能为实现园林固废资源能源利用提供理论指导，而且对水热炭作为固体燃料的实际应用具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 实验原料
本文所用原料为园林废弃物（GW），收集于华南农业大学校园内，洗净晒干后粉碎并筛分至20～60目，置于105℃鼓风干燥箱内烘干至恒重，存于干燥容器内备用。
1.2 水热碳化实验
GW水热碳化实验在100 mL高压水热反应釜（MS-100I-C276，安徽科幂机械科技有限公司，合肥）中进行。每次实验称取4 g GW，与40 mL去离子水均匀混合后置于反应釜内并密封，为探究温度和时间对水热炭燃料性能的影响，以5℃/min的升温速率将反应釜温度由室温分别升至设定温度（160、180、200、220、240和260℃）并保留5 h；在设定碳化温度为200℃时，反应时间分别为3、5、7、9、12和24 h。碳化过程中反应釜搅拌器转速始终保持在300 r/min，以保证物料受热均匀。反应结束后，关闭电源将反应釜冷却至室温，取出釜内固液混合物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤、抽滤至滤液呈中性，所得固体产物置于105℃鼓风干燥箱干燥24 h后即得水热炭，将其存于干燥器中以备后续分析。制得水热炭的名称根据反应温度和时间来定义，如“200-5”表示在200℃条件下碳化5 h，以此类推。
1.3 表征分析
原料和水热炭的元素分析、工业分析和高位热值（HHV）分别通过元素分析仪（Vario EL cube，德国）、马弗炉（SX2-4-10，中国精达电炉电控设备厂）和微电脑热量计（WZR-1T-CII&IKA C2000，德国）进行测定。其中，O元素含量通过差减法计算，工业分析方法依据GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》。原料和水热炭的燃烧实验通过热重分析仪（SDT 650,TA Instruments Co.,Ltd.，美国）进行，每次实验称取约5 mg样品于Al2O3坩埚中，然后将其放入炉体中，在空气氛围下（20 mL/min）进行线性升温（10℃/min），温度范围为50～900℃。根据TG-DTG曲线分析水热炭的燃烧过程以评价其作为固体燃料的总体燃烧反应性。
1.4 水热炭燃烧动力学
燃烧动力学是研究固体燃料在非等温条件下燃烧反应机理、确定燃烧活化能和指前因子的重要方法。研究采用基于阿伦尼乌斯方程的一级燃烧动力学描述水热炭的燃烧过程，基本方程[9,10]为：
式中：——反应速率；f(α)——反应模型函数；α——转换因子；mi、mt和mf——样品初始质量、在t时刻的质量和燃烧反应结束后的质量，可从TG-DTG数据中得到；K——由阿伦尼乌斯方程给出的反应速率常数；A——指前因子，min-1;Ea——反应活化能，kJ/mol;R——通用气体常数取8.314 J/（mol·K);T——绝对温度，取样品在最大失重损失率下温度，K。
令，利用Origin软件进行y=ax+b线性拟合得到直线的斜率和截距便可计算出活化能和指前因子。
2 结果与讨论
2.1 水热炭基本燃料特性
水热炭的基本燃料特性是评价其作为固体燃料应用的重要评价指标。表1为在不同条件下制备的水热炭和原料的燃料特性分析结果，主要包括水热炭产率、元素分析、工业分析和能量特性。水热炭产率随HTC温度的升高和时间的增加均有所降低，而随温度降低的幅度大于时间，说明在水热碳化过程中时间对水热炭产率的影响较小。这是因为碳化过程发生的脱水和脱羧反应促使GW中部分有机物高度挥发、分解到液相和气相组分中，且随温度的升高进一步增强从而导致水热炭产率降低。
水热炭的燃料特性通常由元素分析和工业分析值（主要是挥发分和固定碳含量）确定。与煤较低的挥发分和较高的固定碳含量相比，GW具有较高的挥发分含量（80.22%），而具有较高的反应活性和较低的燃烧焓不适合与煤共烧，因为它会导致燃烧过程中燃料分离问题。HTC后得到的水热炭的挥发分含量减小而固定碳含量明显增大。在200℃下HTC3～24 h时，水热炭挥发分含量从72.12%减至60.43%，固定碳含量从20.65%增至32.97%；而从160～260℃HTC 5 h时，水热炭挥发分含量从74.17%减至40.74%，固定碳含量从17.35%增至49.06%。水热炭的挥发分含量和固定碳含量随温度和时间的差异性变化表明反应时间对减小水热炭挥发分含量和增大水热炭固定碳含量的影响较小，而反应温度对增大水热炭固定碳含量和减小水热炭挥发分含量影响较大[11,12,13]。
从GW和水热炭的元素分析可看出，随着HTC温度的升高和时间的增加，C含量增大，同时O含量减小，这归因于HTC期间发生的脱水和脱羧反应导致GW中大部分H、O原子分别以H2O和CO2的形式被脱除[14]。在不同温度（160-5～260-5）和时间（200-3～200-24）下制备的水热炭的C含量分别在48.20%～76.14%和51.75%～56.75%之间变化，而O含量分别在15.58%～45.33%和36.82%～42.01%之间变化，表明温度和时间都具有显著影响性。与温度相比，时间对水热炭C、O含量影响相对较小，因为反应时间仅在一定时间范围内影响脱水反应，超过这个时间范围后对原料的脱水过程不再有明显影响[15]。另外，可利用Van Krevelen图通过分析样品的H/C和O/C原子质量比与煤相比的燃料特性来评价水热炭的煤化程度，如图1所示。样品的煤化参数（O/C和H/C）随HTC温度的升高和时间的增加而逐渐减小，表明HTC显著改善了GW的燃料品质。并且在240℃和260℃条件下HTC 5 h制备的水热炭与褐煤相似，其低的O/C和H/C原子比可在燃烧过程中减少能量损失及烟气的生成，说明高的HTC温度可有效提高原料煤化程度和水热炭的燃料特性[16,17]。
此外，水热炭的燃料品质主要由其热值决定。从表1可看出，随着HTC强度的增加，样品的HHV由GW的18.46 MJ/kg增加到在260℃、5h条件下制备的水热炭的27.93MJ/kg，不同条件下制得水热炭的HHV范围为19.86～27.93 MJ/kg，其热值达到与工业煤热值相当的水平（20～30 MJ/kg)[18]。HHV的提高归因于固定碳含量的增加和挥发分含量的减小，因此水热炭具有替代煤用作固体燃料的潜力。
2.2 水热炭燃烧行为
图2给出了GW和不同HTC条件下水热炭通过热重燃烧实验得到的TG-DTG燃烧行为曲线。利用切线相交法确定了样品在燃烧过程中的基本燃烧参数：点火温度（Ti）、燃尽温度（Tf）和最大失重率温度（Tm）（如表2所示）。根据TG-DTG曲线，样品整个燃烧过程可分为脱水、脱挥发分（燃烧）和燃尽3个阶段。脱水阶段发生在50～280℃之间，在此阶段样品内只发生自由水和结合水的挥发及微量轻质挥发性物质的挥发，样品质量未发生明显变化。在300～520℃之间为脱挥发分阶段，此阶段由于温度升高样品中的重质挥发分挥发，而固定碳的燃烧也在此阶段进行，因此脱挥发分阶段也称为炭燃烧阶段，燃烧过程样品质量明显损失，是样品燃烧过程的主要阶段。当温度>600℃（600～900℃）时，TG-DTG曲线趋于平稳，无明显质量损失，该阶段属于燃尽阶段，燃尽阶段留下了炭燃烧后的最终残留物（主要为灰分）[5]。
GW和水热炭在脱水阶段具有类似的温度范围，因为在此过程主要存在水分的蒸发作用和部分有机物的脱水反应。不同的是，GW的DTG曲线在150℃附近出现一个尖峰，且该峰仅在原料中可见，这主要是由未经HTC的GW在低于180℃的温度下存在半纤维素的分解所致。而在燃烧阶段存在的DTG峰主要是纤维素和木质素的降解产物以及由炭燃烧产生的一些气体（H2、CH4、CO、CO2）、焦油等挥发性物质所致[19]。此外，随着HTC温度的升高和时间的增加，水热炭的燃烧参数Ti、Tf和Tm均升高，即TG-DTG曲线向较高的温度范围移动。Tm和Tf的升高表明所制备的水热炭的热稳定性提高，使完成燃烧的时间更长。当将水热炭用作固体燃料时，了解水热炭的点火温度对于控制闪燃和爆炸至关重要。Ti的升高意味着燃料难以点燃，同时还意味着固体燃料运输和存储的安全性得到改善[5]。GW的Ti、Tf和Tm分别为245.55、525.56和324.10℃，制得水热炭的3个参数范围分别为308.26～331.14℃、527.29～569.65℃和327.13～465.41℃。其中，在260℃、5 h条件下得到的水热炭具有最高的燃烧参数值，分别为331.14、569.65和465.41℃，总体升高85.59、44.09和141.31℃，说明水热炭的燃烧行为得到明显改善。水热炭燃烧行为的改善主要归因于随着HTC反应强度的增大，水热炭中挥发性物质含量的减小和固定碳含量的增大，降低了其反应性，达到与褐煤相似的水平。
2.3 水热炭燃烧动力学
水热炭燃烧动力学参数的确定对于了解水热炭的燃烧过程和燃烧反应性至关重要。活化能是衡量燃料燃烧反应性的重要动力学参数之一，可用于近似评价水热炭的燃烧能量壁垒和燃烧反应强度，进而在扩大HTC工艺，制备水热炭用作固体燃料的中试规模中提供重要的参考价值[20]。表3列出了经动力学线性拟合得到的GW和水热炭的燃烧动力学参数。可以看出，拟合曲线的相关系数（R2）值为0.93～0.99，说明GW和不同水热炭的燃烧过程具有良好的一级燃烧动力学线性拟合效果[21]，且水热炭“200-12”的拟合度最高（R2=0.99）。
与GW相比，在不同温度和时间下制备的水热炭的活化能显著增大。GW的活化能为13.76 kJ/mol，而160-5～260-5和200-3～200-24的水热炭活化能分别在17.33～30.37 kJ/mol和19.94～41.34 kJ/mol之间变化，其中200-12、240-5和260-5条件下的活化能分别为29.34、41.34和31.20 kJ/mol。水热炭活化能的增大是因为在HTC成炭过程中，由于脱水脱羧反应GW中的有机物物质（主要是纤维素和半纤维素大分子）的结构被破坏和降解，使得水热炭的固定碳含量增大和挥发分不断析出，导致水热炭吸收更多的能量而增大活化能[22]。另外，与水热炭着火点温度随HTC温度的升高和时间的增加而升高的变化不同，水热炭活化能随温度的升高和时间的增加先增大后减小，如200-24和260-5条件下具有较低的活化能，分别为17.33和31.20 kJ/mol。这种活化能不同的变化趋势可能是由于随着碳化程度的增强，水热炭中的灰分含量增大，而灰分中的无机成分具有催化作用，导致形成的水热炭具有高非晶碳质结构和高表面积而降低了水热炭燃烧反应活化能[21,22]。
3 结论
本文以园林废弃物为原料，通过水热碳化处理成功制备了固体燃料水热炭，探究不同温度和时间对水热炭燃料特性和燃烧行为的影响，并利用燃烧动力学对水热炭燃烧反应过程进行分析，得到如下主要研究结论：
1）随着HTC温度的升高和时间的增加，水热炭的挥发分含量减小，固定碳和C含量增加，其煤化参数（O/C和H/C）逐渐降低，表明HTC显著改善了GW的燃料品质。水热炭的HHV范围为19.86～27.93 MJ/kg，达到与煤相似的水平，且水热炭在260℃、5 h条件下HHV值最高为27.93 MJ/kg，说明制备的水热炭具有替代煤用作固体燃料的潜力。
2）随着HTC温度的升高和时间的增加，水热炭的燃烧参数Ti、Tf和Tm均升高，TG-DTG曲线向高温范围移动。Tm和Tf的升高表明所制备的水热炭的热稳定性提高，使完成燃烧需要更长的时间。Ti的升高意味着燃料难以点燃，同时还意味着固体燃料运输和存储的安全性得到改善。水热炭在260℃、5 h条件下具有最高的燃烧参数值，分别为331.14、569.65和465.41℃，总体增加85.59、44.09和141.31℃，说明水热炭的燃烧行为得到明显改善。
3）水热炭燃烧动力学线性拟合得到的相关系数（R2）为0.93～0.99，说明水热炭的燃烧反应过程具有良好的一级燃烧动力学线性拟合效果，且水热炭在200℃、12 h条件下的拟合度最高（R2=0.99）。与水热炭着火点温度随HTC温度的升高和时间的增加而升高的变化不同，水热炭活化能随温度的升高和时间的增加先增大后减小，水热炭在200℃、24 h和260℃、5 h条件下具有较低的活化能，分别为17.33 kJ/mol和31.20 kJ/mol。
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