摘 要：磷石膏是湿法磷酸浸出工艺中产生的固体废弃物，其主要成分为二水硫酸钙，具有产量大、组分复杂等特征。目前，国内磷石膏存量高达6亿吨，其大量堆放造成土地资源浪费、江河水质劣化及大气污染等生态环境问题。然而，我国磷石膏综合利用率较低，其主要用于生产附加值较低的建筑材料。对此，应加快推进磷石膏新技术、新产品的研发。本文通过分析磷石膏综合利用研究现状，总结了磷石膏在建筑、稀土提取、农业、化工以及生物医疗行业领域的研究进展，提出了现阶段磷石膏综合利用研究及产业化应用中的问题，展望了未来磷石膏高值化加工基础理论及技术研究的发展趋势，以期为磷石膏大宗化、高值化利用研究基础及产业化应用提供参考。
关键词:磷石有;材料化;除杂;高值化综合利用;
Research progress on comprehensive utilization of phosphogypsum for materials: a
review
ZHANG Jun XIE Weimin DONG Xiongbo YANG Huaming
Hunan Key Lab of Mineral Materials and Application, School of Minerals Processing and
Bioengineering, Central South University Engineering Research Center of Nano-Geomaterials of
Ministry of Education, China University of Geosciences Faculty of Materials Science and
Chemistry, China University of Geosciences Key Laboratory of Functional Geomaterials in China
Nonmetallic Minerals Industry, China University of Geosciences
Abstract：
Phosphogypsum is a solid-waste byproduct of the wet-acid process used for producing phosphoric acid. Its main component is calcium sulfate dihydrate, characterized by its high yield and complexity. At present, with stocks of phosphogypsum in China reaching 600 million tons, the massive piling up has led to waste of land resources, deterioration of river water quality, air pollution, and other ecological and environmental problems. However, the comprehensive utilization of phosphogypsum is quite low in China, where it is primarily used to produce low-value-added construction materials. Thus, the research and development of new phosphogypsum-based technologies and products must be accelerated. This paper summarizes the progress of phosphogypsum research in the fields of construction, rare earth extraction, agriculture, chemical industry, and biomedical industry. This was done by analyzing the status quo of studies on comprehensive phosphogypsum utilization and its industrial applications, highlighting issues in the current stage of studies, revealing insights into future developments, and providing a reference for theoretical and technological research on the bulk and high-value utilization of phosphogypsum and its industrial applications.
Keyword：
Phosphogypsum;Materialization;Impurity removal;High-value utilization;
0 引言
磷石膏是湿法磷酸浸出过程的工业副产物，每生产1吨磷酸将产生4~6吨的磷石膏[1]。目前，全球的磷石膏堆存量高达60亿吨[2]，并以1~2.8亿吨/年的速度递增[3]。其中，我国作为磷石膏产出大国，堆存量高达8亿吨，新增磷石膏产量高达7800万吨/年，但综合利用率仅为40%（如图1a所示），与德国、比利时及日本等发达国家（利用率近100%）相比[4]，仍存在较大差距。我国磷石膏主要分布于湖北、云南、贵州、山东以及安徽，分别占比24.85%、24.62%、14.71%、7.03%及5.65%[4]。国内磷石膏主要用于水泥缓凝剂、筑路充填和胶凝材料、石膏板材、建筑石膏、硫酸制备及石膏砖等（如图1b所示），相关应用领域及产品如下表1所示。
磷石膏内部杂质元素众多[6]，大量堆存将造成湖泊重金属污染、水体富营养化、大气污染等问题，严重威胁人类健康和生命安全。我国针对磷石膏的综合利用相对集中在建筑领域，相关产品的附加值低，加工、运输成本高，限制了其大规模工业化应用。同时，我国磷石膏综合利用率较低，亟待开发磷石膏高值化加工的新技术与新工艺，缓解磷石膏堆存造成的环境危害。本文通过分析磷石膏综合利用研究及产业化现状，总结磷石膏在建筑、稀土提取、农业、化工以及生物医疗行业领域的研究进展，提出现阶段磷石膏综合利用研究及产业化应用中的问题，展望磷石膏高值化加工基础理论及技术研究的发展趋势，为未来磷石膏综合利用提供建设性建议。
1 磷石膏的典型特征
1.1 磷石膏的物理化学性质
磷石膏为灰白色或灰黑色的粉状固体颗粒[8]，晶体形状主要有针状、板状及柱状[8]，通常有六种形态：CaSO4·2H2O、α-CaSO4·1/2H2O、β-CaSO4·1/2H2O和Ⅰ-CaSO4、Ⅱ-CaSO4、Ⅲ-CaSO4[9]。堆积密度为2.27~2.4 g/cm3，体积密度为0.9~1.7 g/cm3[1]。磷石膏主要由二水石膏CaSO4·2H2O组成，其质量分数可达75%~95%[4,5,8]，含水率高达20%~25%[8]，有异样气味，且含有少量硫酸、磷酸等，pH值在1.5~5.5之间[10]。磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿与硫酸反应副产物，当磷矿来源发生改变时，磷石膏化学组成存在一定差异（如表2所示）。
1.2 磷石膏所含杂质及危害
磷石膏中杂质主要由无机酸类、磷类、可溶性氟类、有机添加剂、重金属元素以及放射性元素等组成[8,19]，磷石膏所含杂质类型及危害如下表3所示。磷石膏中所含杂质会在土壤、水源、大气中的迁移，威胁着人类的身体健康，杂质元素的毒性大小如下图2所示。深入研究磷石膏净化除杂工艺，对降低其环境污染风险，提升人类的健康生活指标，促进其高值化应用具有重要意义。
2 磷石膏净化除杂方法
磷石膏常用的除杂方式分为三类：物理法、化学法以及物理化学热处理法。磷石膏杂质组成复杂，通常依据杂质差异，采用上述单一或者联合除杂方式。
1）物理法
基于磷石膏中杂质物理性质的差异，如浮选性能、杂质溶解度及粒度分布等，采用水洗、球磨、浮选、筛分、静置陈化等方式除杂。磷石膏物理法除杂具有零药剂添加、除杂率高等优点，但存在除杂工艺复杂、成本高、处理量小、二次污染等问题。陈嘉懿[20]通过水洗的方式除杂，将磷石膏内可溶性氟去除70%，可溶性磷去除率约为60%。水洗的方式较为简便，但耗水量大，成本较高。Wang 等[21]通过对磷石膏进行反浮选，使磷石膏白度由31.5%增加至58.4%，P2O5含量由1.78%降至0.89%，硫酸钙石膏含量达到了96.6%，得到的产品能作为建筑原材料进一步推广应用。Singh 等[22]采用湿法过筛工艺，利用300 μm的筛子对磷石膏进行处理，能够去除其中的P2O5、氟化物、有机物以及磷酸盐类等杂质。
2）化学法
加入酸、碱以及盐类，可以去除磷石膏中可溶性物质。调节磷石膏pH，将磷石膏内可溶性氟类、磷类及重金属类杂质沉淀，进一步分离后可得到纯度较高的磷石膏。常用的酸类有H2SO4、HCl、柠檬酸等，常用的碱类有石灰、Na2CO3、NaHCO3等，常用盐类包括Na2SO4、NaCl等。Mashifana 等[23] 使用单阶段柠檬酸浸出流程去除了磷石膏中34.7%的P2O5，同时将CaO纯度提高了2.3%，放射性物质减少了72.3%。Mshifana 等[23]对比了柠檬酸、草酸、碳酸钠以及碳酸氢钠对磷石膏浸洗除杂的效果，其中，柠檬酸酸浸降低了磷石膏中重金属以及放射性元素的含量，效果最好，经济效益较高，同时还具备环境友好的特点。巴太斌等[24]通过加入石灰，中和磷石膏的酸性物质，添加量为2 wt%时，磷石膏中磷类与氟类杂质分别降至0.18%与0.02%。研究表明，调节pH在4~5时，制备得到建筑磷石膏具有较高的强度。但石灰参量过多时，会显著劣化磷石膏的胶凝力学性质。
3）物理化学热处理法
磷石膏中的有机物及可溶性盐类杂质，可通过煅烧去除。煅烧过程无须外加剂，二次环境污染较小。通常，在450 ℃下焙烧后可去除水溶性磷，温度达到750 ℃时能有效降低磷石膏内的氟含量，800 ℃时可以使有机物转变为气体挥发，一定程度上降低共晶磷的含量。如果磷石膏含铁较高，高温煅烧产生的氧化铁可能导致白度下降。同时，煅烧产生的磷类、氟类挥发物对设备会产生腐蚀，可添加石灰中和后再进行煅烧。
3 磷石膏材料化综合利用
3.1 磷石膏制备建筑工程材料
磷石膏常用于制备水泥、粉刷材料、路基填料、墙板、石膏板、石膏砌块等建筑材料[25]。磷石膏价格低廉、力学性能优良，基体中加入磷石膏降低材料生产成本，并改善材料的整体密度、延长凝结时间、提高化学耐受性、提升抗冻/融性和防火性能等指标。磷石膏添加在基质（水泥、矿渣、混凝土等）中，得到的复合胶凝材料主要由钙矾石、硅酸钙、氢氧化钙等组成[26]。磷石膏凝结硬化主要经过“水化-结晶-硬化”三个阶段[27]，过程中石膏晶体彼此桥连、接枝形成多孔硬化体，同时与基质中钙矾石(AFt)骨架结构相互共生、包裹，进而使硬化体具备良好的力学性能[28]。与此同时，磷石膏的加入导致了基体的机械强度下降、耐磨性降低、膨胀性增大、和易性降低等负面影响，通常添加不同外加剂（缓凝剂、保水剂、粘结剂、减水剂等）改善整体性能。我国是基建大国，建筑材料年需求量极大，因此在建筑材料中大量消纳磷石膏对减轻磷石膏堆存造成的污染有重大的积极作用。
3.1.1 磷石膏制备水泥缓凝剂
磷石膏替代天然石膏制备水泥缓凝剂，有助于固废资源化利用，利于水泥节能减排，同时也能降低水泥生产成本。磷石膏含有磷类杂质（可溶磷和共晶磷）、氟类杂质及有机物等，不可直接作为水泥缓凝剂添加。通常采用煅烧、石灰中和及水洗等方式除杂后制成球状，以满足生产及运输的需要。目前，世界上磷石膏制备水泥缓凝剂的工艺趋于成熟。目前，日本是世界上第一个建成磷石膏规模化改性工厂的国家，以磷石膏取代天然石膏用于水泥的生产，其国内75%的水泥缓凝剂均来自磷石膏[29]。其生产工艺如下图3所示，制备得到的改性磷石膏颗粒直径在10~30 mm之间，含水10%左右[30]。德国也采用类似工艺处理磷石膏生产水泥缓凝剂。但是，该生产工艺存在着高能耗、二次污染等问题。对此，胡勇等[31]采用蒸压改性工艺制备水泥缓凝剂，有效降低了磷石膏内磷、氟等杂质。相较于传统工艺，蒸压改性工艺属于一种转晶工艺，其杂质去除效果更优，但反应时间较长，生产效率较低，尚未做到连续化生产。蒸压改性作为一种具备应用潜力的生产工艺，降低反应时间、实现生产连续化是未来需要进一步解决的问题。
磷石膏取代天然石膏用做水泥缓凝剂，缓凝机理研究较为成熟[32]。胡稳良等[30]对比分析了天然石膏与磷石膏作为缓凝剂对水泥性能的影响规律。在水泥培养初期（1~7 d），磷石膏配制的水泥C3S的水化程度要低于天然石膏。磷石膏组别由图4a可知，磷石膏前期缓凝效果较好，C3S与部分水化产物形成纤维网状结构，孔隙缺陷较多。由图4b可知，随着培养时间延长（28 d），因磷石膏充分水化，内部颗粒分散性较好、孔隙缺陷较少，提高了水泥的整体力学性能。磷石膏组在水泥硬化的早期，磷石膏内由于含F、P杂质，产生CaF2、Ca3(PO4)2沉淀在水泥熟料颗粒表面，阻止水化进度，导致磷石膏配制的水泥前期强度较低。随着时间延长，磷石膏组水化进度与天然石膏趋于一致，且由于水泥矿物被充分水化，使得后期表观性能与力学性质表现较好[30]。如图4c、图4d，磷石膏可以代替天然石膏作为硅酸盐水泥的缓凝剂，添加3 wt/%磷石膏的水泥28天抗压强度最高[33]。
3.1.2 磷石膏用于制备粉刷石膏
通常，磷石膏中二水石膏占比高于90%[34]。在一定条件下可转化得到β型半水石膏，用于建筑石膏粉的制备。建筑石膏粉可以进一步改性，添加缓凝剂、粘结剂、保水剂、减水剂、憎水剂以及纤维束等可以改变其在缓凝、粘结、保水，粘结、增强、耐水以及抗裂等方面的理化性能[35]。目前，磷石膏制备建筑石膏粉的主要工艺分为一步法和两步法，其各自特点如下表5所示[34]。
外加剂能显著改善磷石膏建筑石膏粉（β-CaSO4·1/2H2O）理化性能。半水石膏粉凝结时间通常在6~10 min，但粉刷石膏要求施工操作时间在1~2 h。通常粉刷墙面基底是无机多孔材料，具备较好的吸水性。为保证涂布后磷石膏充分水化固结，磷石膏基粉刷材料必须具备优良的保水性能[36]。除此之外，磷石膏基粉刷材料实际用水量达到65%~80%，高出理论值约50%，可使用减水剂以降低水量消耗。对于面层的粉刷石膏或石膏腻子，通常要求具备一定的防水性能及抗裂能力，磷石膏基粉刷材料则需要添加对应的憎水剂及纤维素等[35]。如图5a所示，磷石膏基粉刷材料依靠大量絮状C-S-H凝胶与C-A-H凝胶包裹钙矾石(AFt)骨架结构，从而形成具备胶凝性质的高强材料。在砂浆固化早期形成的C-S-H凝胶与AFt，使得其结构致密。但随着时间延长，表面碳化出现膨胀开裂，致使强度降低。可通过在磷石膏浆料中加入0.3%的化学纤维，如图5b、5c，得到力学性能优异的浆化固体，经160 d养护后抗压强度、抗折强度和抗冲击功分别为46.2 MPa、6.4 MPa和1211 J/m2。掺入特种纤维后，能一定程度上降低固化体的膨胀率，避免裂纹，表面SEM图像也较为平滑[37]。
建筑磷石膏通常依据用途选用2~4种添加剂。常用添加剂体系为缓凝剂-保水剂-减水剂与缓凝剂-保水剂-纤维素等，对于防水粉刷涂料可外加憎水剂，以附加疏水性。针对缓凝剂，EC蛋白类缓凝剂晶体形貌相比于空白试样变化较小，晶体紧密交叉、生长均匀。图5d、5e所示，缓凝剂通常会降低石膏的抗压、抗折强度。其中，EC蛋白类缓凝剂的降低幅度最小，整体效果要优于无机磷酸盐类与柠檬酸类。对于减水剂，三聚氰胺添加后形成的晶体长径比大，萘系减水剂导致晶体短粗，孔隙率增加，强度下降明显，如下图5f所示，三聚氰胺减水保强的效果明显优于萘系，且三聚氰胺能够显著降低标稠用水量。马保国等[38]利用EC蛋白类缓凝剂、三聚氰胺类减水剂、HPMC保水剂掺量分别为0.23%、0.7%以及0.1%时，得到一种满足行业标准（JC/T 517-2004）的磷石膏基粉刷材料。建筑磷石膏为弱酸性物质，pH=4~6。研究表明，磷石膏水化pH值能影响水化进程，从而延长凝结速度，达到缓凝的目的。李美等[36]研究表明，磷石膏建筑石膏粉的pH值对凝结时间有显著影响，pH=4.4时凝结时间为3~8 min，当使用Ca(OH)2调整pH时，凝结时间大幅延长（pH=9.5为180~360 min）。其认为是磷石膏中可溶性磷与Ca(OH)2生成了难溶磷酸盐包覆在半水石膏表面，影响了水化进程，延长凝结时间。
磷石膏建筑石膏粉多用作石膏板材、型材等，通过外加剂能够改善磷石膏理化性质，并达到相应国家标准要求。但磷石膏制备粉刷材料的工业化利用率占比仍然较小。一是由于粉刷市场饱和，磷石膏基粉刷材料从功能、性能等指标相较于市售产品，不具显著优势。二是磷石膏基粉刷材料需要复配各类添加剂，增加了额外的生产成本，导致产品利润率较低。同时，在磷石膏基粉刷材料中，需要复配水泥、细集料，磷石膏占比约为20%~30%，导致整体磷石膏利用量较低，国内外针对磷石膏粉刷材料的研究报道也相对较少。
3.1.3 磷石膏制备路用材料
磷石膏路基材料[39]、井下回填材料[40]可消纳大量的磷石膏。磷石膏可与碎石集料、粘土、石灰、电石渣、钢渣以及粉煤灰等按一定配比制备路基底层填料。Amrani 等[41]利用m(钙质材料):m(磷石膏):m(粘土)=10:25:60，外加7%的液压路面粘合剂，得到一种可路用的材料。Shen 等[42]制备了一种钢渣-粉煤灰-磷石膏固化材料（m(钢渣):m(粉煤灰)=1:1，磷石膏添加量为2.5%），28 d与360 d强度分别达到8 MPa与12 MPa，回弹模量达到1987 MPa，劈裂强度达到0.82 MPa。早期强度优于石灰粉煤灰和石灰土路面基层材料，长期强度远高于水泥颗粒材料。然而，磷石膏中的有害杂质可能随雨水冲刷进入环境，造成环境污染，学术界针对磷石膏制备路用材料仍存在较大争议[43]。对此，Silva 等[49]将制备的磷石膏路基材料用于浸出，发现部分氟化物、锰以及铝等物质并不能被固化，仍存在污染物渗出造成环境污染的风险。应辩证看待磷石膏制备路用材料的消纳途径，不能仅从环境角度否认磷石膏路用的经济价值，应根据磷石膏所含杂质的实际情况分类处理，从技术角度出发尽可能地降低对环境的污染。
3.1.4 磷石膏制备其他建筑材料
经煅烧等脱水工艺处理，可将磷石膏转化为β-半水石膏、α-半水石膏以及Ⅱ-无水石膏。其中，β-半水石膏制备成本低，通常用于对建材强度要求较低的（6~10 MPa）磷石膏条板及磷石膏砌块等领域。α-半水石膏的强度是普通石膏3倍以上，制备的产品的强度通常为20~30 MPa，亦可复配外加剂以达到更高的强度要求。α-半水石膏因其耐磨、粘结力强、料浆流动性好、膨胀率低等优势[5]，在空腔石膏模盒[45]、自流平砂浆、模具石膏粉、硬石膏水泥和胶凝材料等领域得到了广泛应用[33,46]。Ⅱ-无水石膏的煅烧温度为650~800 ℃，生产成本较高，但Ⅱ-无水石膏具备高白度、高强度等优良性质，可应用于化工、造纸等行业，也可用于聚合物的填料。这类石膏制品，在强度达到国家标准要求的同时，还具备稳定性高、环保、质地轻盈的特点，以及防火、防潮、保温、吸声、除湿等功能特性。磷石膏内硫酸钙含有结晶水，在高温时第一步脱水形成半水石膏，第二步脱水形成无水石膏，转化为无水石膏仍是较好的阻燃体。石膏的两步脱水过程起到降温阻燃的效果，具备优异防火性能。2021年，磷石膏自流平行业备受行业关注，涌现出大批小规模磷石膏企业。国家制定政策大力扶持，按消纳磷石膏的总量，给予补助。另一方面，众多小企、私企的存在加剧了行业乱象，行业标准亟待完善，产品质量亟待规范。
磷石膏具备良好的物理化学相容性。在磷石膏中添加石墨，或用纳米金属包裹石膏晶须可制备非金属导电材料，赋予其导电性的同时，能够屏蔽电磁干扰。若在磷石膏中添加磁性粒子，还可制备磁性材料。有学者研究表明将磷石膏作为填料加到聚丙烯（PP）中，可明显增强复合材料的弯曲、拉伸等力学性能。经测试，复合材料的重金属含量极低，可成为理想的汽车部件材料。磷石膏用作聚丙烯（PP）的填料应用于地板材料的研究表明，将磷石膏填充到聚丙烯（PP）中，可部分或全部代替填充到聚丙烯中的白垩粉[47]。图6是一些常见的工业建材制品。
3.2磷石膏作稀土提取的原材料
磷石膏中含有丰富的稀土元素，被美国、俄罗斯等国列为稀土资源的第二来源[52]。磷矿湿法浸出磷酸过程中采用二水物法，约70%的稀土进入到磷石膏，若采用半水物法，则稀土元素全部进入磷石膏[48]。磷石膏所含稀土元素主要以钇（Y）、镧（La）、钕（Nd）、铈（Ce）为主[49]。图7为典型磷石膏稀土赋存形态，其中Y、Ce、La、Sm和Nd作为主要稀土元素，散布于磷石膏内，且在图7b和图7c中能观察到Ce与La集中于1 μm的团块内。图7g、h为光学显微镜拍摄的照片，磷石膏除含有石膏晶体外，还存在两种固体包裹体。一是在晶体表面有解理的绿色棱柱碎片（图7g）,这类包裹体很可能是一种单斜霓辉石（NaFe3+(Si2O6)）。另一种为隐晶结构小球（图7h），其组成复杂，小球的典型尺寸为1~3 μm。磷石膏内部分稀土如Ce、La等被非石膏晶体包裹，导致其无法被常规方法浸出提取。通常采用一系列预处理（如研磨、超声破碎等），破坏包裹体，以提高稀土提取率。我国主要以贵州织金地区所产磷石膏中的稀土元素含量较高，可达0.05%~0.15%[48,50]。稀土元素的离子半径（0.085~0.106 mm）与钙离子半径（0.106 mm）相近。磷石膏中的稀土以同晶取代的形式存在，这部分稀土占磷石膏中稀土总量的60%~80%，剩下部分存在于磷酸盐、硫酸复盐及硅酸盐的晶相中[48]。晶格中的稀土常通过磨碎后，利用稀酸浸出，再利用氨类、可溶性氟盐或氯化钙等，将稀土沉淀分离得到稀土粗产品。
磷石膏浸出稀土过程所使用的酸主要包括无机酸[51]（硫酸、硝酸、盐酸等）以及有机酸[53]（葡萄糖酸、葡萄糖杆菌分泌物）。有机酸的浸出效率低于无机酸，但具备环境友好的优势。盐酸与硝酸在浸出的同时会将磷石膏的大量金属以及重金属一同浸出[54]，加大了后续稀土纯化分离的难度。因此磷石膏酸浸提取稀土，主要以硫酸为主。表6归纳了2015年前酸浸提取稀土的研究。
近年来，研究人员对前人的酸浸工艺进行了改良。Hammas-Nasri 等[59,60,61]利用氯化钠溶液洗涤处理磷石膏，在碳酸钠溶液中浸出1 h。通过盐浸洗去除磷石膏中的水溶性杂质，同时使硫酸钙晶体基质的稀土得以保留，利于后续酸浸过程。Hammas-Nasri采用连续浸出的两步法酸浸工艺，利用硫酸溶液浸出2 h，得到了富含有4309 mg/L的稀土溶液。采用单一的酸浸，只能处理磷石膏中同晶取代部分。磷酸盐、硫酸复盐及其他硅酸盐晶相中的稀土仍未被浸出。对此，Rychkov 等[52]利用研磨、超声波处理的方式。磷石膏做预处理后，使得石膏相、硅酸盐相及其他盐相晶格破坏，暴露出内部的稀土离子。考虑到浸出稀土的进一步提纯，在酸浸的过程中加入树脂，选择性吸附稀土元素。Virolainen 等[62]在酸浸过程中加入了离子交换树脂，每1 kg树脂可负载20 g稀土元素，回收效率约为80%。通过加入树脂选择性吸附稀土元素，进一步分离得到高纯稀土，避免其他金属元素的影响。但树脂上的稀土脱洗过程中使用的盐类、酸性物质又存在环境污染的风险。对此，Kurkinen 等[63]利用了一种生物可降解的脱洗剂：N,N-二羧甲基谷氨酸，降低大量用酸造成的环境危害的同时，还具备较高的脱洗效率。研究表明，通过两次脱洗后，能达到99%的脱洗率。最终得到磷石膏树脂浸出稀土的产率可达94%，稀土溶液纯度可达96%。Rychkov 等[52]通过图8a的浸出过程，通过硫酸酸浸，采取研磨、超声波处理以及加入树脂的方式提纯得到了纯度为97%~99%的稀土溶液。经过酸浸后的磷石膏，杂质元素的去除较为彻底，得到了磷石膏产物（PG product）。浸出得到较为纯净的磷石膏渣，二次利用可进一步用于制备建筑材料、土壤调理剂以及新型生物医药材料等，进一步提高了产品附加值。如图8b所示，这类PG产品以及颗粒状磷石膏配合水泥熟料可制备水泥。对比天然石膏，磷石膏类别具备较强的终凝强度，有着更小的比表面积，并适量延长了水泥的凝结时间，有着更为优异的力学性能。磷石膏酸浸提取稀土具备现实可行性，但酸浸流程会消耗大量的酸碱废液，欠缺产业化经济角度的论证，也伴随着严重的环境污染问题。对于酸浸工艺的优化，仍是目前限制产业化的难题。未来研究应着眼于：降低浸出酸碱的用量，节约成本；优化浸出工艺，简化生产流程；探索浸出液的无害化处理，避免环境污染。
为探索环境友好的稀土提取工艺，Jalali 等[64]结合生物强化利用植物提取，分离提取稀土。将磷石膏中的镧、铈、钕、钇等稀土元素富集在植物的茎叶内。如图8c所示，通过原生芽孢杆菌对种植在磷石膏以及堆肥配置的土壤上的太阳花经衍生物强化，加强其对重金属元素及稀土的吸收。该方案具备环境友好的特点，对大规模堆放的磷石膏，能够减轻其内部所含的铬（Cd）与锶（Sr）对土壤的毒害作用。但是，其试验内容局限于实验室内进行小规模种植，未进行扩大性试验验证可行性。相较于化学浸出，植物富集提取存在着提取效率低、植物培养周期长以及经济可行性较低等问题。同时，植物提取考虑了磷石膏堆存的土壤调理问题，但后续成熟植物中的稀土及有害重金属元素处理仍是一个难题。
3.3 磷石膏用于制备农用材料
磷石膏可用于制备土壤调理剂、特种复合肥等农用材料[65]。磷石膏中的SO42-、Ca2+能够置换土壤中的交换性Al3+及交换性Na+，适量粒级（900 μm左右）磷石膏能增加土壤水渗透性，减轻地表径流，缓解土壤肥力流失，因此可用于盐碱地、酸性土壤、受污染土壤以及侵蚀土壤的改良[3,66]。磷石膏中Ca2+对土壤中的磷类物质具有固化吸收的作用，可减少营养元素对外流失，固定土壤肥力。磷石膏含有丰富的硫酸钙，还含有植物生长所必须的硫、钙、硅、铁和磷等物质元素，可用于硅钙钾肥、复混肥料添加剂等产品的生产制备[67]。
3.3.1 酸性土壤调理剂制备
酸性土壤（pH=4.5-6）中含有的游离H+与可交换性的Al3+，严重影响了土壤的理化性质，导致土壤结构变差、板结[68]。磷石膏中的硫酸钙可与土壤中含铝物质反应生成Al(SO4)+，不仅可以增加土壤中的交换性Ca2+与有效硫元素，还能增加土壤pH。磷石膏生产土壤调理剂常采用联产工艺，如图9所示[69]。其中，所得硅钙钾镁肥不仅可作为肥料施用，还能调节酸性土壤的pH，改善土壤结构，增强酸碱缓冲能力，提高土壤保水性。该联产工艺中，磷石膏还原分解生产CaO与SO2供给钙源、硫源，钾长石分解得到SiO2与K2O供给硅源、钾源。韩科峰[70]与冀建华[71]分别对浙江水稻及江西水稻连续三年长期定位试验。结果表明，这类硅钙钾镁肥能有效降低土壤中游离的H+和可交换性的Al3+，提高酸性土壤pH，使受供土壤具备酸碱缓冲性能，土壤的整体保肥能力提高。研究表明，硅钙钾镁肥对油菜[72]、樱桃[73]、黄瓜[74]、葡萄[75]、蜜柚[76]、茄子[77]以及香蕉[78]进行连续三年施用，提升了作物的整体品质，如下表7所示。
3.3.2 改良盐碱地土壤应用
盐碱性土壤（盐离子含量高于0.1%，pH>8）中的Na2CO3、NaHCO3和交换性Na+，导致土壤的理化性质急剧恶劣。盐碱土改良的本质是土壤胶体中的Na+[67]。改良的原理如图10所示。磷石膏含有少量的磷酸以及硫酸，因此呈酸性（pH约为2.5~4.5），可中和土壤中的部分碱性离子；同时，磷石膏中大量钙离子在沉淀碳酸根离子过程中，实现了土壤胶体中的Na+置换。Tian 等[66]研究表明，使用磷石膏能够降低碳酸根离子、可交换性钠离子、碳酸氢根离子以及氯离子的含量。展争艳等[79]混合磷石膏施用“康地宝”土壤调理剂，磷石膏施用量为12 t/hm2并配合土壤调理剂1.5 t/hm2，土壤pH由9.1降至8.4，施供玉米后增产18.4%。毛森煜等[80]同样利用磷石膏配合土壤调理剂（磷石膏12000 kg/hm2，土壤调理剂1500 kg/hm2），供给玉米作物，使其农艺性状改善，增产1193.4 kg/hm2，增产率达9.98%。采用这种施用方式，水稗的鲜草产量和干草产量分别增加208.4%与217.1%，增产效果明显。张晓东等[81]制备了一种混合改良物料（22500 kg/hm2磷石膏+105 m³/hm2牛粪+3750 kg/hm2腐殖酸+45 m³/hm2玉米秸秆）。其研究表明，施用的土壤pH由8.62降至7.2~8.1，土壤有机质增加181.87%，碱解氮的含量增加130.52%。姜焕焕[82]利用磷石膏混合解磷菌，实验表明解磷菌能不断分泌有机质溶解磷石膏，一方面降低土壤pH值，另一方面提供有效磷供给。徐恩兵等[83]将磷石膏混合过磷酸钙受供土壤，能显著降低土壤碱性，消除钠离子带来的危害，改善土壤渗透性、pH、含盐量等理化性能，添加磷石膏后pH下降趋势明显。
目前，磷石膏农用调理剂利用形式主要为单一的混合。通过磷石膏配比有机肥料、加入生物有机质、植物秸秆、土壤调理剂、耐盐碱解磷菌、腐殖酸以及生物质碳等，制备混合物料受供农田。未来的研究方向，应基于磷石膏本征特性，研发新型调理剂。基于磷石膏晶型调控，可制备比表面积较大的材料。例如，孙祥斌[84]利用磷石膏制备了一种“花状”晶形磷石膏。对水中重金属铅离子吸附做了初步探究，验证了高比表面积磷石膏的吸附性。磷石膏未来用于制备土壤调理剂，应从微观角度出发。探究原子尺度下重金属、土壤肥力物质及土壤有机质等与磷石膏晶体界面的相互作用机理，为工业化应用提供理论依据，开发新产品。值得注意的是，石膏在土壤调理剂中添加量大于15%后，则会增加土壤容重[85]。同时若石膏粒度过细（低于65 μm）会充填土壤孔隙，导致土壤板结，使土壤渗透性下降。土壤中，由于磷石膏的Ca2+与土壤结合的K+、Mg2+发生交换，导致Mg、K元素流失。与此同时，由于磷石膏中所含的重金属、氟化物、酸性物质以及放射性元素，磷石膏农业化使用也带来了一定的风险[86,87]。研究表明，具备周期性降雨或连续性干旱的地区，土壤中富含K、Mg元素，土壤中交换性Al3+以及交换性Na+含量较高的地区，适用于添加石膏改善土壤理化性质[88]。
3.4 磷石膏制备新型生物医药材料
以磷石膏为钙源可制备羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2，HAP），常用合成方法及特点如下图11所示。纳米羟基磷灰石具备良好的生物相容性与生物活性，可作为抗菌骨疾病的医疗载体，用于骨组织的修复与替代[89]。杜倩、Davood 等[90,91]研究发现，纳米羟基磷灰石可用于人工眼角膜材料，对眼角膜组织形成有细胞诱导作用。尚雷等[92]考虑了反应温度、CaCl2表面活性剂添加量、煅烧时间及温度、陈化时间共五个因素的影响。设计正交试验得到最佳反应条件：40 ℃下表面活性剂质量分数为1.5%，陈化12 h之后在700 ℃煅烧4 h，得到平均直径为97.44 mm的HAP，产品大小较为均匀且分散性好。张婷婷等[93]利用磷石膏制备了一种磷石膏/聚氨基酸(PG/PAA4)医用多孔复合材料，此类复合材料可用作人骨修复，具备良好的生物相容性与生物可降解性能。由于PG颗粒的掺入，导致材料表面较为粗糙，但整体均一性良好，孔径分布均匀，孔径在100~400 μm之间。采用磷酸缓冲液(PBS)作为浸泡液，进行体外降解。结果表明，材料表面无明显裂纹，材料表面形成了片状物，这是磷石膏释放的钙、磷离子在溶液中达到饱和后沉淀在表面形成钙磷化合物，间接证明了该多孔材料具备生理环境的响应性[94]。高值化利用，实现“变废为宝”，是磷石膏综合利用的研究目标。目前，生物医药上利用磷石膏的相关报道较少，尚未引起广泛关注。在已有医用石膏的应用方面（假牙、骨骼肢体固定以及药物敷料等），磷石膏仍不能代替天然石膏的地位。通过高成本的除杂预处理工艺来利用磷石膏，降低了利用可行性。在制备羟基磷灰石中，磷石膏也仅作为羟基磷灰石的钙源，提取钙源后的残渣存在着废渣二次污染排放，整体资源利用率较低的问题。因此，磷石膏医用，仍存在较大的挑战。
3.5 磷石膏在材料领域的其他应用
目前，我国磷肥企业实现了磷石膏制备硫酸联产水泥的工业化，国内通常采用硫酸联产水泥的工艺流程[6,96]。在化工行业中，磷石膏还能制备硝酸钙、硫酸钾、硫脲、碳酸钙和硫酸铵等产品[97,98,99]。磷石膏在化工行业的应用拓展了其应用途径，研究表明[100,101]，石膏晶须在造纸、耐磨物料等领域具备应用前景。石膏晶须以硫酸钙为主要成分，具备完整的晶体结构，拥有完善的理化性能。石膏晶须常见的制备方式分为相转变法以及结晶法，相转变法又分为水热法、盐溶液法以及有机溶剂法。采用相转变法制备的石膏晶须主要为半水石膏晶须，需在较高温度和高压条件下来实现，否则需添加酸或者高成本的溶剂，很难大规模生产；结晶法易制备二水石膏晶须，该方法的反应温度较低，但其产物直径较大，性能降低。聚焦双碳热点，磷石膏含有丰富的二水硫酸钙（约占90%），亦可作钙源制备碳封存材料。磷石膏碳封存技术主要有：①以氨为介质捕获CO2，与磷石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵[102,103]；②褐煤配加磷石膏[104,105]，采用循环燃烧法，在磷石膏分解产物的水解过程中，生成了硫氢化钙和氢氧化钙，用于捕获并封存CO2。氨介质捕获过程会大量释放热量，每吸收1 mol CO2释放160 kJ能量，高温导致CO2溶解度下降、致使氨气挥发，产物碳酸钙的结晶纯度较低[106]。循环燃烧法可在常温常压下反应结晶，碳酸钙晶体产品的纯度较高。Ding 等[107]采用乙酸铵作为浸出剂，从磷石膏中分离Ca2+和SO42-，同时去除杂质，得到高纯碳酸钙。1000 kg磷石膏生产出510 kg高纯碳酸钙，封存224 kg二氧化碳，兼具磷石膏除杂、高效碳封存和高纯碳酸钙制备的优势。
4 结语
本文总结了磷石膏材料化的基础应用技术研究进展，并结合国内外研究成果，着重总结和分析了磷石膏在建筑工程材料、提取稀土及磷石膏农用。针对相关的技术研发，我国部分企业已在土壤调理剂领域走在了世界前列。粉刷材料（多功能涂料）、稀土提取及磷石膏农用将是未来磷石膏综合利用的研究热点。但我国磷石膏综合利用途径仍集中在建筑材料、水泥缓凝剂等行业，其产品附加值低，还受到运输成本及地区因素的影响，相对于其他种类的石膏制品以及硅酸盐制品不具备核心竞争力，使得我国总体磷石膏利用率相对较低。目前我国磷石膏利用主要存在以下问题：①湿法磷酸的工艺流程多采用二水法，副产磷石膏的质量差，杂质含量高；②不同企业磷石膏杂质种类及含量差异，各企业磷石膏利用技术缺乏类比性，不同区域利用技术难以推广，导致研发投入剧增；③磷石膏废渣品质不稳定，不同地区的磷石膏需要区别处理，致使产品质量稳定性较差；④缺乏大宗化、高值化消纳磷石膏的产业化技术。
针对上述问题，①国内企业应加大半水-二水法的工艺及α-石膏法磷酸工艺的使用，从源头降低磷石膏内的杂质含量，并优化湿法磷酸浸出工艺，尽可能回收有价元素；②各企业间配合地方政府，制定质量评价体系，针对不同磷石膏进行分级处理，便于后续采用可类比的工艺集中处理；③与此同时，磷石膏行业亟待开发高附加值产品，由传统化的建材领域向提取有价元素、制备新型功能材料等领域转变，促进磷化工产业绿色、创新、高效发展；④针对企业，各地方应坚决贯彻“以渣定产”的生产模式，加大磷石膏资源利用新技术的研发力度，技术研发结合市场生产，打通相关研究技术产业化的壁垒。未来，一是不断优化已有建筑行业的材料制备工艺，生产具备竞争力的磷石膏制品；二是在新型功能涂料、提取稀土及磷石膏农用等领域，加大研发力度，大规模、多途径消纳磷石膏，提升我国磷石膏综合利用率。
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