摘要：随着越来越多的氯离子快速含量测定仪的研发使用，造成了对氯离子检测的标准方法的忽视。氯离子是水泥、混凝土及其原材料中的有害成分，必须严格控制。本文在列举了氯离子快速检测方法及水泥、矿粉、砂料、外加剂及混凝土拌合用水中氯离子检测的标准方法，并进行分析比对。
关键词：氯离子；快速测定；混凝土；建筑材料；电位滴定法；硝酸银滴定法；硫氰酸铵容量法
1前言
氯离子是水泥、混凝土及其原材料中的有害成分，是影响混凝土的耐久性和安全性的重要因素，必须严格控制。因此，对氯离子的检测尤为重要。现多数建筑材料生产单位直接采用氯离子含量快速测定仪检测，而且越来越多的检测机构也引用了氯离子快速含量测定仪。但作为一个试验检测机构，在非正式方法未论证前及在仲裁试验过程中或在国家试验室能力验证及比对试验中必须采用标准方法。
本文将标准试验方法进行汇总概述，并进行比较，且将试验过程中的注意事项和明确的细节进行总结和原理分析，以便于更清晰明了掌握氯离子的检测。
混凝土拌合用水中氯离子检测的标准方法采用的是GB/T11896-89《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》。
外加剂的氯离子检测的标准方法采用的是GB/T8077《混凝土匀质性试验方法》中的电位滴定法。
水泥、矿粉等胶凝材料的氯离子检测按照GB176-2008《水泥化学分析方法》中基准方法为硫氰酸铵容量法。
砂的氯离子检测采用的是JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》中硝酸银标液滴定法。
2试验方法简要概述
2.1氯离子快速含量测定仪对氯离子的检测步骤
快速测定采用的氯电极与甘汞电极，测定溶液中的电势。首先电极活化，用0.005mol/l和0.0005mol/l氯化钠溶液确定一条关于氯离子与电势的标准曲线，而后在该曲线下测定待测溶液中的电势，从而得到氯离子的含量。该方法操作简单，快速。只需维护好电极，保证其有效。
2.2水及砂的氯离子检测
混凝土拌合用水和砂的氯离子检测均采用硝酸银滴定法。该方法引自GB/T11896-89《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》。其原理为：在保证溶液为pH6.5～10.5之间时（即中性及弱碱性环境），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，首先将溶解度较小的氯化银沉淀出来，然后再沉淀砖红色的铬酸银。
水质氯离子检测具体试验过程为：吸取50ml水样并调节pH值在6.5～10.5范围内时，加入5%铬酸钾指示剂1ml，用0.0141mol/l硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。
砂氯离子检测比水质检测多一步氯盐溶解处理过程，该方法引自JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》。具体操作步骤为：称取烘干至恒重的试样500g，装入广口瓶中，注入500ml蒸馏水，摇动一次后放置2h，然后每隔5min摇动一次，共摇动3次，使氯盐充分溶解。取广口瓶上部已澄清的溶液过滤，吸取50ml滤液进行试驗。
2.3外加剂的氯离子检测
外加剂的氯离子检测采用电位滴定法。该方法引自GB/T8077《混凝土匀质性试验方法》。电位滴定法以氯电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极，用电位计或能检测电位的酸度计测定两电极在溶液中的电势，银离子与氯离子反应生成氯化银白色沉淀。在等当点前，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。
具体试验过程为：用万分之一天平准确称取外加剂试样0.5g～5g，放入烧杯中，加200ml水和4ml硝酸（1+1），使溶液呈酸性，搅拌至完全溶解，否则需用快速定性滤纸过滤，并用蒸馏水洗涤残渣至干净。用移液管加入10ml0.1mol/l的氯化钠标准溶液，将烧杯放在磁力搅拌子一直旋转的电磁搅拌器上，并插入氯电极及甘汞电极，两电极与电位计或能测电位的酸度计相连，用硝酸银溶液缓慢滴定，记录电势和对应的滴定管读数。由于接近等当点时，电势增加很快，此时要缓慢滴加硝酸银溶液，当电势发生突变时，表示等当点已过，此时继续滴定硝酸银溶液，直至电势趋向变化平缓。得到第一个终点时硝酸银溶液消耗的体积V1。在同一溶液中，再加入10ml0.1mol/l的氯化钠标准溶液（此时溶液电势降低），继续用硝酸银溶液滴定，直至第二个等当点出现，记录电势和对应的0.1mol/l硝酸银溶液消耗的体积V2。其空白试验按以上方法重复一遍计算结果即可。
2.4泥、矿粉等胶凝材料的氯离子检测
水泥、矿粉、粉煤灰的氯离子检测基准方法为硫氰酸铵容量法。该方法引自GB176-2008《水泥化学分析方法》。其基本原理为：该方法测定除氟以外的卤素含量，以Cl-表示结果，试样用硝酸进行分解，同时消除硫化物的干扰，加入已知量的硝酸银标准滴定溶液使Cl-与AgNO3完全生成氯化银沉淀，以三价铁盐为指示剂，用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定过量的AgNO3。该反应是一个返滴定的过程。其反应式如下：
Ag（过量）+Cl-→AgCl↓+Ag+（剩余量）
Ag+（剩余量）+CNS-=AgCNS↓
终点时，稍过量的硫氰酸根离子和三价铁离子反应生成红色的配合物：
Fe3++CNS-=Fe（CNS）2+（红色）
具体试验过程为：用万分之一天平准确称取约5g试样，置于烧杯中，加入50ml水，搅拌并加入50ml硝酸（1+2），加热煮沸，微沸1～2min。加5ml硝酸银标准溶液放入溶液中，煮沸1～2min，加入少许滤纸浆，用预先用稀硝酸（1+100）洗涤过的慢速滤纸抽气过滤或玻璃砂芯漏斗抽气过滤，滤液收集于400ml锥形瓶中，用稀硝酸（1+100）洗涤烧杯、玻璃棒和滤纸，直至滤液和洗液总体积达到约200ml，溶液在光线阴暗处冷却至25℃以下。
加入5ml硫酸铁铵指示剂溶液用硫氰酸铵标准溶液滴定至产生的红棕色在摇动下不消失为止。记录滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V0。如果V0小于0.5ml，用减少一半的试样质量重新试验。
不加入试样按上述步骤进行空白试验，记录空白滴定所用硫氰酸铵标准滴定溶液的体积V1。
3三种标准氯离子试验方法分析比对及注意事项
三种标准方法均是采用硝酸银溶液进行滴定。难点是对滴定终点的判断。三种方法指示剂不同，终点颜色不一样且判定方法也不同。
3.1砂和水中氯离子检测的硝酸银滴定法
此方法适用于较清洁水样的检测，是在pH6.5～10.5的中性或弱碱性范围内，以铬酸钾为指示剂，终点判定出现砖红色沉淀。若溶液酸性太强，CrO42-容易水解，铬酸银砖红色沉淀将推迟出现甚至不会产生沉淀。若碱性太强，Ag+容易与OH+反应生成沉淀。因铬酸钾指示剂本身就有颜色，刚开始滴定时溶液颜色为淡黄色，随着氯化银白色沉淀的增多，黄色越亮，等当点时最亮。随着滴定的进行，因沉淀造成溶液浑浊，亮黄色溶液变暗，颜色变化不明显时不容易认定滴定终点。滴定足够量时，沉淀才转化为砖红色。该方法设备简单，操作方便，但必须有过量硝酸银与铬酸钾反应才能指示终点，故硝酸银用量略高于实际。记录数据为硝酸银标准溶液的使用量。硝酸银滴定法，除了控制溶液的pH值，还应控制好铬酸钾指示剂的浓度和用量。pH值可通过硫酸或氢氧化钠进行酸碱调节，通过酚酞指示剂颜色判断调节是否合理。指示剂严格按照规范中要求进行配置。浓度以5%为宜，且每次滴加1ml即可。因铬酸根离子的浓度与沉淀形成的早晚有关。浓度大，终点出现过早，且溶液颜色过深，影响判断。空白试验主要为了控制滴定终点时，保持颜色一致。硝酸银溶液因经常会含有杂质如氧化银、金属银等，故试验前必须用0.0141mol/l氢氧化钠标准溶液进行标定。
3.2外加剂的电位滴定法
此方法适用于外加剂，主要因为外加剂氯离子含量较高，且颜色较深，容易产生颜色干扰。该方法关键也是滴定终点的判定，但是它的判定终点与电势有关，接近终点，每加一滴硝酸银记录下电势的变化值，根据二次微商法计算出滴定终点。外加剂氯离子虽然也采用的硝酸银滴定的试验方法，但是没有采用指示剂颜色变化方法判定，原因是由于很多外加剂溶液颜色较深影响了终点颜色变化的判断。故采用电位滴定法根据数值变化更直观客观准确，主观因素少。但是此方法操作比较繁琐，记录的数据比较多，需要通过数据找规律。同时该方法应注意电极的日常维护，每次使用前，电极均需要活化。氯电极需要置于氯化钠溶液中浸泡1-2h，甘汞电极需要放入蒸馏水内浸泡30min。同时应保证甘汞电极上盐桥内氯化钾溶液应有晶体析出。同时考虑试验温度的影响，需调节仪器的温度补偿装置。
3.3水泥、矿粉、粉煤灰的硫氰酸铵容量法
此方法为国家标准GB176-2008《水泥化学分析方法》规定的氯离子测定的基准方法。该标准中还有另外一种氯离子检测的代用法，即磷酸蒸馏-汞盐滴定法。若参加试验室能力验证或比对试验，应优先选用基准法。基准法采用的滴定终点判断为返滴定，原理明确、操作简单、结果稳定可靠、准确度高，但检测时间较长，对试验人员要求较高。在硝酸的酸性溶液中，以三价铁盐为指示剂，在滴定已知过量（5.00ml）的硝酸银的前提下，滴定终点时产生红棕色，记录数据为硫氰酸铵标准溶液的使用量。硫氰酸铵容量法是在硝酸环境中进行，许多弱酸的离子如PO43-、CrO42-等都不与Ag+生成沉淀，所以它的适用性比硝酸银滴定法在中性或弱碱环境中检测要高。
硫氰酸铵滴定法时，应充分摇荡锥形瓶并使用抽气过滤装置。该方法试验关键是加入过量硝酸银，首先将含有氯化银沉淀的溶液煮沸，使用抽气过滤装置滤去沉淀，然后再用硫氰酸铵标准溶液滴定滤液中过量的银离子。如果不过滤直接滴定时，硫氰酸银的溶解度比氯化银的小，返滴定的过程中，临近终点时产生返色现象，稍过量的硫氰酸根离子一方面与三价铁离子生成红色的硫氰酸亚铁离子，另一方面还能将前期生成的氯化银沉淀转化为溶解度更小的硫氰酸银沉淀。此时如果剧烈摇荡锥形瓶，硫氰酸亚铁离子与氯化银之间又能发生置换反应，溶液的红色消失，因此，为了得到更准确的结果，抽气过滤是试验更加准确的细致处理，相关的反应式如下：
Fe3++CNS-=Fe（CNS）2+
AgCl↓+CNS-=AgCNS↓+Cl-
过滤后溶液置于25℃以下的光线阴暗处，为了防止氯化银的见光分解。
4结论
为了快速得到氯离子含量，一般情况下可采用氯离子快速含量测定仪，但需通过能力验证或标准粉比对，得出结论一致时使用。作为专业的试验检测机构，每种建筑材料均有其标准检测方法，在实际操作及计算上各有优势。国家试验检测机构能力验证及试验室间进行比对时，必须严格按照标准试验操作步驟进行，细节细致处理，保证数据可靠有效可追溯。
参考文献：
[1]GB176-2008.水泥化学分析方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2009.
[2]GB/T11896-89.水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，1989.
[3]GB/T8077-2012.混凝土匀质性试验方法[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2012.
[4]王慧，混凝土原材料氯离子检测方法及混凝土总氯离子含量计算[J].工程技术，2017.
作者：孟娜